【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池负极材料，尤其涉及一种钠离子电池用碳基负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、钠离子电池与目前应用广泛的锂离子电池有着类似的工作原理，其能量密度、循环寿命均与锂离子电池相接近，此外钠源分布广泛，成本低廉，且安全性好，易于维护。在储能电站等对成本敏感、安全需求高的应用场景中，钠离子电池有着较大的技术优势。早在上个世纪八十年代，钠离子电池的研究就与锂离子电池同时开始，迄今为止已有层状氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类等钠离子电池正极材料被开发出来，可以满足基本的应用需求，但负极材料的性能依然制约着钠离子电池性能的进一步提高。
2、在目前常见的钠离子负极材料中，无定形碳类材料的能量密度较高，且循环寿命较长，是最具应用前景的钠离子负极材料之一，而制备无定形碳的前驱体主要有硬碳前驱体和软碳前驱体，其中以软碳前驱体所制得的碳材料导电性能较高，然而软碳前驱体在碳化过程中容易发生石墨化反应，所制得的碳材料呈现一种较为有序的微观结构，导致储钠容量较低，而硬碳前驱体在高温下则难以石墨化，所制得的碳材料的微观结构无序度较高，储钠容量较高，但是碳产率较低。因此亟需提供一种方案改善上述问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池用碳基负极材料及其制备方法与应用。
2、第一方面，本专利技术提供的一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、将表面活化处理后的硬碳核心与有机包覆溶液混合分散制得包覆分散液；
4、将
5、将包覆材料与硫硒混合溶液混合分散，并在150℃-180℃水热反应3h-5h后冷却至室温，分离干燥后碳化制得掺杂材料；
6、将掺杂材料浸渍于软碳前驱体内混合后分离，碳化后制得复合材料；
7、将复合材料浸没于预钠溶液混合分离，干燥后制得碳基负极材料。
8、本专利技术提供的制备方法所使用的硬碳核心，其表面具有无序结构和较高的比表面积，进行表面活化处理后有利于在表面进行有机物的包覆，从而在硬碳核心表面形成有机包覆层，在进行金属盐溶液浸渍后有利于金属盐渗入有机包覆层内，同时在硫硒混合溶液内进行水热反应，有利于含硫化合物、含硒化合物与金属盐在有机包覆层内相互分散，提高了分散均匀性，从而在进行碳化后共同构成金属碳化骨架，此外金属盐、硫元素与硒元素共同形成硫硒金属化物，有利于提高整体结构稳定性。本专利技术提供的方法简单易操作，无需复杂设备，有利于进行大规模的工业化生产。
9、可选地，其中所述硬碳核心与所述有机包覆溶液内溶质的质量比为1：(0.1-0.5)。
10、可选地，其中所述金属盐与所述硬碳核心的质量比为(0.05-0.15)：1，且所述金属盐的金属元素包括钨、钴、钛、锡、锑、钼中的至少一种。
11、可选地，其中所述硫硒混合溶液的溶质包括可溶硫盐和可溶硒盐。
12、可选地，所述可溶硫盐、所述可溶硒盐与所述包覆材料的质量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：1。
13、可选地，将表面活化处理后的硬碳核心与有机包覆溶液混合的过程中：所述硬碳核心包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素、纤维素中的至少一种碳化形成。
14、可选地，将表面活化处理后的硬碳核心与有机包覆溶液混合的过程中：所述有机包覆溶液的溶质包括三聚氰胺、六亚甲基四胺中的至少一种与苯甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
15、可选地，将表面活化处理后的硬碳核心与有机包覆溶液混合的过程中：预先对所述硬碳核心进行表面活化处理，包括将所述硬碳核心浸没于硅烷表面活性溶液内搅拌分散后分离干燥。
16、可选地，所述可溶硫盐包括硫化钠、硫脲、硫醇、硫醚中的至少一种。
17、可选地，所述可溶硒盐包括亚硒酸、硒酸、亚硒酸钠中的至少一种。
18、可选地，将包覆材料与硫硒混合溶液混合分散的过程中：所述硫硒混合溶液内还分散有硫化硒。
19、可选地，将掺杂材料浸渍于软碳前驱体混合分离的过程中：所述软碳前驱体包括沥青焦油、石油沥青中的至少一种。
20、可选地，将金属盐搅拌溶解于包覆分散液搅拌反应的过程中，包括：将包覆分散液加热至70℃-80℃后，在搅拌状态下将金属盐加入包覆分散液，搅拌降温至30℃-40℃后保温。
21、可选地，将包覆材料与硫硒混合溶液混合分散并在150℃-180℃水热反应的过程中，包括：将包覆材料超声分散在苯甲醇制成包覆材料分散液，并将包覆材料分散液加热至150℃-180℃后，将硫硒混合溶液逐滴滴加至包覆材料分散液内进行水热反应。
22、可选地，将复合材料浸没于预钠溶液混合分离的过程中：所述预钠溶液的溶质包括碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、乙酸钠、甲酸钠、苯基酸钠中的至少一种。
23、第二方面，本专利技术还提供采用上述任一可选制备方法所制备的碳基负极材料，包括硬碳核心及依次包覆在所述硬碳核心外侧的硫硒掺杂层和掺钠碳层，且所述硫硒掺杂层包括金属碳化骨架和掺杂在所述金属碳化骨架内的硫元素和硒元素；其中，所述硫硒掺杂层的厚度为200nm-300nm，所述掺钠碳层的厚度为100nm-150nm。
24、本专利技术提供的碳基负极材料所使用的硬碳核心，表面具有无序结构和较高的比表面积，在充放电过程中能够承受较大的体积变化而不易破裂，且在硬碳核心表面的硫硒掺杂层，其内的金属碳化骨架具有较高的电导率，能够显著提高负极材料的导电性能，并且降低负极内阻，提高钠离子电池的倍率性能，而硫元素和硒元素的掺杂能够提供更多的活性位点，从而促进钠离子的吸附和扩散，同时硫硒掺杂还能够改善负极材料的结构稳定性，减少负极材料在循环过程中的体积膨胀和收缩，从而提高钠离子电池的循环性能；在硫硒掺杂层外侧的掺钠碳层能够有效降低负极材料的首次不可逆容量损失，从而提高钠离子电池的初始库伦效率，同时还能够在负极表面形成固体电解质界面（sei）膜，防止电解液的分解和副反应的发生，有利于提高钠离子电池的循环稳定性，且薄层的掺钠碳层有利于钠离子的快速扩散和均匀分布，从而进一步提高钠离子电池的倍率性能和循环性能。
25、可选地，所述金属碳化骨架包括碳化钨骨架、碳化钴、碳化钛骨架、碳化锡骨架、碳化锑骨架、碳化钼骨架中的至少一种。
26、可选地，所述掺钠碳层包括软碳骨架和掺杂在所述软碳骨架内的有机钠和/或无机钠。
27、第三方面，本专利技术还提供一种碳基负极材料在钠离子电池中的应用。
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1.一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将表面活化处理后的硬碳核心与有机包覆溶液混合的过程中：所述硬碳核心包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素、纤维素中的至少一种碳化形成；和/或，所述有机包覆溶液的溶质包括三聚氰胺、六亚甲基四胺中的至少一种与苯甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；和/或，预先对所述硬碳核心进行表面活化处理，包括将所述硬碳核心浸没于硅烷表面活性溶液内搅拌分散后分离干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将包覆材料与硫硒混合溶液混合分散的过程中：所述可溶硫盐包括硫化钠、硫脲、硫醇、硫醚中的至少一种，所述可溶硒盐包括亚硒酸、硒酸、亚硒酸钠中的至少一种；和/或，所述硫硒混合溶液内还分散有硫化硒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将掺杂材料浸渍于软碳前驱体混合分离的过程中：所述软碳前驱体包括沥青焦油、石油沥青中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将金属盐搅拌溶解于包覆分散液搅拌反应的过程中，包括：将包覆分散液加
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将包覆材料与硫硒混合溶液混合分散并在150℃-180℃水热反应的过程中，包括：将包覆材料超声分散在苯甲醇制成包覆材料分散液，并将包覆材料分散液加热至150℃-180℃后，将硫硒混合溶液逐滴滴加至包覆材料分散液内进行水热反应。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将复合材料浸没于预钠溶液混合分离的过程中：所述预钠溶液的溶质包括碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、乙酸钠、甲酸钠、苯基酸钠中的至少一种。
8.一种如权利要求1至7任一项所述制备方法制备的碳基负极材料。
9.一种如权利要求1至7任一项所述制备方法所制备的碳基负极材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用碳基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将表面活化处理后的硬碳核心与有机包覆溶液混合的过程中：所述硬碳核心包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素、纤维素中的至少一种碳化形成；和/或，所述有机包覆溶液的溶质包括三聚氰胺、六亚甲基四胺中的至少一种与苯甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；和/或，预先对所述硬碳核心进行表面活化处理，包括将所述硬碳核心浸没于硅烷表面活性溶液内搅拌分散后分离干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将包覆材料与硫硒混合溶液混合分散的过程中：所述可溶硫盐包括硫化钠、硫脲、硫醇、硫醚中的至少一种，所述可溶硒盐包括亚硒酸、硒酸、亚硒酸钠中的至少一种；和/或，所述硫硒混合溶液内还分散有硫化硒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将掺杂材料浸渍于软碳前驱体混合分离的过程中：所述软碳前驱体包括沥青焦油、石油沥青中的至少一种。...
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