改性二氧化钛光催化剂的制备方法以及在有害藻华领域的应用技术

技术编号：42335576 阅读：8 留言：0更新日期：2024-08-14 16:11

本发明专利技术涉及了一种改性二氧化钛光催化剂（MoS<subgt;2</subgt;@ZIF‑67/TiO<subgt;2</subgt;），通过原位合成将TiO<subgt;2</subgt;负载于MoS<subgt;2</subgt;@ZIF‑67复合光催化剂的表面，从而合成MoS<subgt;2</subgt;@ZIF‑67/TiO<subgt;2</subgt;（MZ/T）三元光催化剂。同时将MZ/T用于可见光下对有害藻类‑铜绿微囊藻的灭活实验研究。当MZ/T光催化剂的掺入量为0.3 g/L时，对铜绿微囊藻的灭活效率最高。5 d实验处理之后，铜绿微囊藻的去除率达到96.52%。同时，藻蓝蛋白（PC）、藻红蛋白（PE）以及别藻蓝蛋白（APC）含量降到了最低，分别是0.00145 mg/L、0.01931 mg/L、0.00499 mg/L。MDA的含量升高至5.38034 nmol/mgprot，同时各种抗氧化酶含量在光催化过程中持续升高，在第五天时达到最大值，为二氧化钛改性和有害藻华治理提供了借鉴思路。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光催化剂技术杀藻领域，具体涉及一种改性二氧化钛光催化剂mos2@zif-67/tio2及其制备方法和应用。

技术介绍

1、湖泊富营养化和气候变化导致的有害藻华已成为全球水环境最严重的问题之一。有害藻华可以改变细菌菌落结构，对海水养殖、人类健康和生态安全构成严重威胁。其中，蓝藻产生的毒素种类繁多，对人类的作用方式和健康影响各不相同。铜绿微囊藻在蓝藻水华中占主导地位。铜绿微囊藻产生的微囊藻毒素具有强烈的肝毒性。微囊藻毒素不仅可以导致鱼类中毒，污染水体，而且还可以通过被污染的水产品和饮用水，危害人群的健康。长期以来，低成本、高效的光催化技术被认为是一种高效的水处理方法。光催化技术以半导体为催化剂，以光为能量进行氧化还原反应。具体的原理是利用光来激发二氧化钛等化合物半导体，利用它们产生的电子和空穴来参加氧化—还原反应。当能量大于或等于能隙的光照射到半导体表面时，其价带中的电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子—空穴对。由于纳米材料中存在大量的缺陷和悬键，这些缺陷和悬键能俘获电子或空穴并阻止电子和空穴的重新复合。这些被俘获的电子和空穴分别扩散到微粒的表面，从而产生了强烈的氧化还原势。并通过产生的活性氧破坏藻细胞，从而使藻细胞失活。

2、tio2因其低成本、环境友好性、化学稳定性成为受欢迎的传统无机光催化剂。在去除水体中的有害藻类以及水处理领域，tio2得到了广泛的应用。例如，lv等人探究了在紫外光照射下，纳米tio2二氧化钛对铜绿微囊藻的影响。在光催化过程中，细胞表面受损，细胞膜和细胞壁

3、mos2能够吸收可见光，具有较强的光催化活性。且单层mos2的带隙宽度约为1.80ev，同时其独特的硫层与钼层交替的“三明治”夹层结构也受到了研究人员的关注。zif-67是一种具有较高结构稳定性和孔隙率的金属有机骨架（mof），在水溶液、强碱性环境和高热环境中均表现出优异的稳定性和耐久性，其孔径大小和分布均匀可控。此外，zif-67的笼状结构有助于与其他半导体材料重新组合以设计空心和核壳结构。因此，zif-67是光催化领域的热门材料。因此我们选取mos2@zif-67复合材料对tio2进行改性。

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于提供一种改性二氧化钛光催化剂mos2@zif-67/tio2及其制备方法，并将其用于研究铜绿微囊藻的可见光光催化灭活。三种单体材料（mos2、zif-67、tio2），以及mos2@zif-67、mos2@zif-67/tio2复合光催化剂通过水热合成法制备。水热合成法操作简便，同时合成过程中用到的成本较低。多种表征实验证实了预期材料的成功制备。并将材料应用于米氏凯伦藻的去除实验。mos2@zif-67/tio2光催化剂具有107.1256 m2/g的较大比表面积，7.0798 nm的平均孔径，属于介孔材料。经过5 d的可见光照射，mos2@zif-67/tio2光催化剂表现出最优异的光催化性能，其最终能够去除96.52%的藻细胞。同时，在四次循环实验中铜绿微囊藻的去除率分别为95.56%, 95.83%, 95.57%, 95.04% 以及 93.91%，这表现出优异的稳定性。本专利技术通过使用改性二氧化钛光催化剂mos2@zif-67/tio2来灭活有害藻类藻细胞，强化除藻应用处理。

2、本专利技术的技术方案是：

3、一种改性二氧化钛光催化剂mos2@zif-67/tio2的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：mos2的合成：第一步先将四水合钼酸铵（0.596 g）、硫脲（1.218 g）以及甘氨酸（1.00 g）加入 40 ml去离子水中，用超声波清洗机超声30分钟；待超声完成后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并将其放入不锈钢高压反应釜内；在200℃环境中加热12 h。待自然冷却至室温后取出，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；将洗涤后的样品放入烘箱中60℃保温12 h，得到黑色mos2粉体。

5、步骤二：zif-67的合成：用10 ml去离子水分别配制六水硝酸钴（0.717 g）溶液和2-甲基咪唑（1.622 g）溶液；然后将两种溶液充分混合后在室温下搅拌24 h。搅拌完成后分别用乙醇和去离子水洗涤，将洗涤后的样品放在烘箱中真空干燥；干燥后得到的紫色粉末就是zif-67。

6、步骤三：tio2的合成：将0.78 g硫脲溶于30 ml去离子水中；硫脲完全溶解后加入20 ml无水乙醇与2.5 ml三乙醇胺。然后将0.05 ml磷酸加入到混合溶液中，最后将5ml钛酸丁酯逐滴加入并搅拌30 min；搅拌完成后，将混合溶液放入50 ml聚四氟乙烯内衬中，并将其放入不锈钢高压反应釜内；在90 min内加热到210℃，并保温4 h；待自然冷却至室温后取出，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；将洗涤后的样品放在烘箱中真空干燥；干燥后得到的白色粉体就是tio2。

7、步骤四：不同二元光催化剂以及mos2@zif-67/tio2复合光催化剂的合成：在制备mos2材料前，将0.11 g的zif-67粉末溶解在40 ml去离子水；待zif-67充分溶解后，再将制备mos2所用到的药品按照步骤一中描述的方法进行操作，最后得到的粉末为mos2@zif-67光催化剂；将2.3 g mos2粉末与0.78 g硫脲溶于30 ml去离子水中；硫脲完全溶解后加入20ml无水乙醇与2.5 ml三乙醇胺。然后将0.05 ml磷酸加入到混合溶液中，最后将5ml钛酸丁酯逐滴加入并搅拌30 min；搅拌完成后，将混合溶液放入50 ml聚四氟乙烯内衬中，并将其放入不锈钢高压反应釜内；在90 min内加热到210℃，并保温4 h；待自然冷却至室温后取出，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；将洗涤后的样品放在烘箱中真空干燥；干燥后得到的灰黑色粉体就是tio2@mos2；将6.421 g zif-67粉末与0.78 g硫脲溶于30 ml去离子水中；硫脲完全溶解后加入20 ml无水乙醇与2.5 ml三乙醇胺。然后将0.05 ml磷酸加入到混合溶液中，最后将5ml钛酸丁酯逐滴加入并搅拌30 min；搅拌完成后，将混合溶液放入50 ml聚四氟乙烯内衬中，并将其放入不锈钢高压反应釜内本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种改性二氧化钛光催化剂MoS2@ZIF-67/TiO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.一种权利要求1所述的制备方法制备的改性二氧化钛光催化剂MoS2@ZIF-67/TiO2。

3.一种权利要求2所述的改性二氧化钛光催化剂MoS2@ZIF-67/TiO2在灭活有害藻类方面的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的受试藻类为铜绿微囊藻。

【技术特征摘要】

1.一种改性二氧化钛光催化剂mos2@zif-67/tio2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.一种权利要求1所述的制备方法制备的改性二氧化钛光催化剂mos2@zif-67/tio2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王仁君，位玉姗，陈峻峰，魏庆营，徐舒妍，王超，马源，史正博，高配科，刘春辰，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：

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