【技术实现步骤摘要】
本专利技术钠离子电池制造领域，尤其涉及一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法及钠离子电池。
技术介绍
1、聚阴离子正极材料由于其稳定性高、循环寿命长颇受研究人员的关注。钠离子电池中研究较多的聚阴离子材料包括磷酸钒钠、氟代磷酸钒钠、焦磷酸铁纳、焦磷酸磷酸铁钠等，其中，钒基材料本身具有毒性，使其很难实现规模化应用，而铁基磷酸盐材料相对较环保、成本较低，这为其进一步的实际应用奠定了良好的基础。
2、研究表明含有多种聚阴离子基团的正极材料较单一的聚阴离子基团材料具有更优异的电化学性能和结构稳定性。硫酸磷酸铁钠作为一种新型钠离子电池正极材料表现出较高的电压平台和电化学比容量，但是其导电性较差，离子传导速率和倍率性能仍然有待改善。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是现有的硫酸磷酸铁钠正极材料离子传导速率和倍率性能有待改善，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法及钠离子电池。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
3、一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料，所述正极材料的分子式为na2fe3-xmxso4(po4)2，其中，掺杂元素m包括cu、ca、ni、mg、zn或mn中的两种或多种，x的取值范围为0.2≤x≤1.6。
4、本申请的正极材料进行了复杂的掺杂改性，分别包含掺杂元素m和掺杂的硫酸根与磷酸根；掺杂元素m占有fe元素位点，能够有效改善主体材料的导电率，提高材料的活性，提
5、本申请选择的掺杂元素m与铁离子相比，其半径相近或更小，更容易实现掺杂；本申请限定掺杂元素m的掺杂量，掺杂量过少，无法实现技术效果；掺杂量过多，容易产生杂相，反而导致掺杂率降低；
6、优选的，所述正极材料为片状单晶材料，所述正极材料的粒径平均值为2-10um。
7、优选的，所述正极材料的表面包覆有碳包覆层，所述包覆层厚度为5-15nm。
8、在同一个技术构思下，本申请还提供一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9、(1)将硫酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和m盐溶液混合，加入磷源和络合剂，混合后发生共沉淀反应，反应结束后经水洗、醇洗、干燥，得到掺杂型硫酸磷酸铁钠预产物；
10、(2)将步骤(2)中得到的掺杂型硫酸磷酸铁钠预产物进行高温烧结，得到掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料。
11、本专利技术的制备方法原位掺杂法与有机络合法相结合，将阴离子掺杂和金属元素掺杂同步进行，制备得到掺杂型硫酸磷酸铁钠预产物，而进一步的在煅烧过程中，预产物内的有机物被同步热解为碳，实现碳包覆，在掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料表面形成碳包覆层，通过两步骤简单的工艺实现了复杂的掺杂包覆。
12、优选的，所述硫酸钠溶液通过硫酸钠废水回收得到，具体流程包括：将硫酸钠废水进行蒸氨处理，使溶液中的氨挥发回收，得到硫酸钠溶液。采用回收得到的硫酸钠溶液，能够降低制备成本，符合环保清洁的能源要求。
13、优选的，所述蒸氨处理温度为100-110℃，处理后得到硫酸钠溶液的ph值为7-7.5。
14、优选的，步骤(1)中所述m盐溶液的浓度为1-3mol/l，所述m盐溶液包括硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫酸锌、乙酸锌、草酸锌、硫酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸铜、乙酸铜、草酸铜、硫酸钙、乙酸钙、草酸钙、硫酸镍、乙酸镍或草酸镍中的一种或几种；
15、所述磷源包括磷酸一氢铵和/或磷酸二氢铵；
16、所述络合剂包括乙二胺四乙酸(edta)、氨基三乙酸(nta)或柠檬酸铵中的一种或几种；
17、所述硫酸钠、硫酸亚铁、m盐溶液、磷源和络合剂的摩尔比为1：3-x：x：2.01-2.02：：0.01-0.05。
18、通过采用氨基络合剂，可以有效络合硫酸根，使其与多价金属离子形成硫酸根氨基络合物，从而为后续生成硫酸磷酸铁钠提供了必要的硫酸根离子；结合后续与磷酸根的共沉淀反应，最终成功制备出低熵多元素掺杂的硫酸磷酸铁钠预产物。
19、优选的，步骤(1)中所述共沉淀反应的反应温度为40-65℃，反应时间为4-20h。
20、优选的，步骤(2)中所述高温烧结的气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，所述高温烧结温度为500-800℃，烧结时间为4-16h。
21、在同一个技术构思下，本申请还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料，或包括通过上述掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
22、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
23、(1)本专利技术提供一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料，掺杂多种多价金属元素和酸根阴离子；一方面，硫酸根离子从阴离子角度改善正极材料能级层，有效络合硫酸根，提升材料的电化学稳定性；另一方面，金属元素掺杂从阳离子角度优化正极材料，改善反应动力学二者共同改善正极材料结构，提升正极材料的电化学性能；
24、(2)本专利技术的制备方法原位掺杂法与有机络合法相结合，将阴离子掺杂和金属元素掺杂同步进行并成功实现，最终制得的硫酸磷酸铁钠材料元素分布均匀，证明了掺杂过程的有效性；
25、(3)本专利技术的制备包覆流程简单，易操作，易于实现规模化生产。
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1.一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Na2Fe3-xMxSO4(PO4)2，其中，掺杂元素M包括Cu、Ca、Ni、Mg、Zn或Mn中的两种或多种，x的取值范围为0.2≤x≤1.6。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为片状单晶材料，所述正极材料的粒径平均值为2-10um。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面包覆有碳包覆层，所述包覆层厚度为5-15nm。
4.一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液通过硫酸钠废水回收得到，具体流程包括：将硫酸钠废水进行蒸氨处理，使溶液中的氨挥发回收，得到硫酸钠溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸氨处理温度为100-110℃，处理后得到硫酸钠溶液的pH值为7-7.5。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述M盐溶液的浓度为1-3mol/L，所述M盐溶液包括硫酸镁、乙酸
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述共沉淀反应的反应温度为40-65℃，反应时间为4-20h。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温烧结的气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，所述高温烧结温度为500-800℃，烧结时间为4-16h。
10.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括权利要求1-3任一项所述的掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料或权利要求4-9所述制备方法得到的正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为na2fe3-xmxso4(po4)2，其中，掺杂元素m包括cu、ca、ni、mg、zn或mn中的两种或多种，x的取值范围为0.2≤x≤1.6。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为片状单晶材料，所述正极材料的粒径平均值为2-10um。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面包覆有碳包覆层，所述包覆层厚度为5-15nm。
4.一种掺杂型硫酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液通过硫酸钠废水回收得到，具体流程包括：将硫酸钠废水进行蒸氨处理，使溶液中的氨挥发回收，得到硫酸钠溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸氨处理温度为10...
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