【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化，尤其涉及一种掺杂改性二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着工业化进程的加快，资源过度的开发利用和人类活动范围的扩大，环境问题日益成为世界各国广泛关注的问题。近年来作为新兴的有机物污染治理技术，光催化在环境保护中的应用日益受到人们的重视。二氧化钛由于其价廉、无毒、化学性质稳定、光催化活性高等被广泛应用于光催化领域。但由于纳米二氧化钛禁带宽度比较大，只能吸收＜380nm的紫外光，而紫外光仅占自然光4.0％左右，太阳能利用率极低。因此，对二氧化钛进行改性以增大纳米二氧化钛对可见光的响应范围成为当今乃至今后的研究重点。
2、目前研究发现，经金属元素掺杂的二氧化钛在对可见光范围内具有良好的吸收。例如牛宪军等采用水热法合成了cu2+掺杂tio2复合光催化材料，对亚甲基蓝溶液的催化降解率达到92％(牛宪军，白杨，田振勇等.cu2+掺杂的金红石/锐钛矿型tio2复合光催化材料的制备及性能研究.云南大学学报(自然科学版)，2019)。孙庆宏等以fe3+为掺杂源，采用溶胶凝胶法联合静电纺丝技术制备fe/tio2纳米纤维，在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率达73.83％(孙庆宏，董红英，陈晓东等.fe掺杂tio2纳米材料的合成及光催化性能.稀有金属材料与工程，2020)。
3、虽然二氧化钛经过金属元素掺杂后一定程度上提高了可见光下的催化效率，但是其表面存在的电子和空穴之间极强的复合效应对纳米二氧化钛的光催化性能也有着较大的影响，其同样制约了二氧化钛的光催化效率。因此如何改善二氧化钛的的
技术实现思路
1、基于上述技术问题，本专利技术提供了一种掺杂改性二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用，所述纳米复合材料中，一方面通过铁掺杂使得二氧化钛的可吸收波长红移至可见光区，提高二氧化钛光催化活性的同时赋予其磁性性能，另一方面通过将具有大比表面积、高结晶度和可调孔径结构的mof材料与二氧化钛进行复合，使得二氧化钛不仅具有较大比表面和丰富空隙结构，而且还在界面处形成了异质结的结构，抑制电子-空穴复合的同时，进一步提高了二氧化钛的光催化活性。
2、本专利技术提出的一种掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、将钛源与铁源进行水热反应，得到fe掺杂tio2；
4、s2、将所述fe掺杂tio2与氨基硅烷偶联剂进行偶联反应，得到nh2化fe掺杂tio2；
5、s3、将所述nh2化fe掺杂tio2与金属盐、有机配体进行自组装配位反应，得到fe掺杂tio2/mof复合材料，即为所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料。
6、优选地，步骤s1具体包括：将铁源加入醇溶剂中溶解完全，再加入钛源超声分散均匀，接着加入反应釜中，180-230℃下水热反应20-30h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述fe掺杂tio2。
7、优选地，所述铁源为六水氯化铁，所述钛源为钛酸四丁酯；
8、优选地，所述铁源和钛源的摩尔比为1:5-20。
9、优选地，步骤s2具体包括：将所述fe掺杂tio2加入醇水混合溶剂中超声分散均匀，30-50℃下加入碱性试剂调节ph至中性，再加入溶有氨基硅烷偶联剂的醇水混合溶液，60-80℃下偶联反应4-8h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述nh2化fe掺杂tio2。
10、优选地，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
11、优选地，所述fe掺杂tio2和氨基硅烷偶联剂的质量比为5-15:1。
12、优选地，所述醇水混合溶剂为体积比2-10:1的无水乙醇和水的混合溶剂；所述碱性试剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
13、优选地，步骤s3具体包括：将所述nh2化fe掺杂tio2加入有机溶剂中超声分散均匀，再加入金属盐和有机配体搅拌混合均匀，100-120℃下反应20-40h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述fe掺杂tio2/mof复合材料。
14、优选地，所述金属盐为三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆或硝酸钴中的至少一种；所述有机配体为对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，均苯三甲酸或2-甲基咪唑中的至少一种；
15、优选地，所述nh2化fe掺杂tio2、金属盐和有机配体的质量比为2-10:1-5:1。
16、本专利技术还提出一种上述制备方法制备的掺杂改性二氧化钛纳米复合材料。
17、本专利技术同时提出一种上述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料在光催化降解有机物中的应用。
18、与现有技术相比，本专利技术具有如下技术效果：
19、本专利技术中，先采用溶剂热法制备fe掺杂的tio2，fe3+成功被掺杂到tio2晶格中，不仅改变了自身能带结构，使得其在可见光波长范围内的吸收能力增强，提升了tio2对可见光利用率，而且还使得tio2具有了磁性，有利于实现磁分离，方便回收；此后通过对fe掺杂tio2的表面进行氨基修饰，并进一步原位生长mof材料，通过利用fe掺杂tio2表面的nh2与有机配体之间形成静电或氢键等非共价键的吸引，诱导mof材料在fe掺杂tio2表面生长，如此不仅提高mof材料与fe掺杂tio2之间的吸附结合力，从而增强二者之间的电子传输能力，有助于提升光催化活性，而且fe掺杂tio2与mof材料之间形成一种核@壳结构，利用壳层mof材料大比表面积和优异可见光吸收能力，赋予二氧化钛具有较大比表面和丰富空隙结构的同时，亦在界面处形成了异质结的结构，增强了tio2对可见光的响应能力同时，还有利于传质和光生载流子传输，进一步提升了光催化活性。
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1.一种掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：将铁源加入醇溶剂中溶解完全，再加入钛源超声分散均匀，接着加入反应釜中，180-230℃下水热反应20-30h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述Fe掺杂TiO2。
3.根据权利要求2所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为六水氯化铁，所述钛源为钛酸四丁酯；
4.根据权利要求1-3任一项所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：将所述Fe掺杂TiO2加入醇水混合溶剂中超声分散均匀，30-50℃下加入碱性试剂调节pH至中性，再加入溶有氨基硅烷偶联剂的醇水混合溶液，60-80℃下偶联反应4-8h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述NH2化Fe掺杂TiO2。
5.根据权利要求4所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-
6.根据权利要求4或5所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇水混合溶剂为体积比2-10:1的无水乙醇和水的混合溶剂；所述碱性试剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将所述NH2化Fe掺杂TiO2加入有机溶剂中超声分散均匀，再加入金属盐和有机配体搅拌混合均匀，100-120℃下反应20-40h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述Fe掺杂TiO2/MOF复合材料。
8.根据权利要求7所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为三氯化铁、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、四氯化锆或硝酸钴中的至少一种；所述有机配体为对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，均苯三甲酸或2-甲基咪唑中的至少一种；
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的掺杂改性二氧化钛纳米复合材料。
10.一种权利要求9所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料在光催化降解有机物中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1具体包括：将铁源加入醇溶剂中溶解完全，再加入钛源超声分散均匀，接着加入反应釜中，180-230℃下水热反应20-30h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述fe掺杂tio2。
3.根据权利要求2所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为六水氯化铁，所述钛源为钛酸四丁酯；
4.根据权利要求1-3任一项所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2具体包括：将所述fe掺杂tio2加入醇水混合溶剂中超声分散均匀，30-50℃下加入碱性试剂调节ph至中性，再加入溶有氨基硅烷偶联剂的醇水混合溶液，60-80℃下偶联反应4-8h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述nh2化fe掺杂tio2。
5.根据权利要求4所述掺杂改性二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或n-...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄俊俊，沈诚，桂成梅，刘悦，陈珍明，李鹏，韦师，
申请(专利权)人：贺州学院，
类型：发明
国别省市：
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