【技术实现步骤摘要】
本文专利技术属于锂离子电池，特别是涉及一种硫化物全固态锂电池用纳米fes2及其复合正极材料。
技术介绍
1、全固态锂电池的复合正极主要由三部分组成，分别为活性材料、粘结剂、导电剂和固态电解质。1990年，索尼公司开发出第一款由licoo2正极、汽油焦炭碳负极和lipf6-pc电解质组成的商用锂离子电池。这是可充电锂电池历史上的一个里程碑。此后，出现了许多插层型正极已经逐步成熟的应用在全固态锂电池中，例如1993年的li2mno3、1997年的lifepo4、1997年的li2mo3-limo2和2003年的li（nimnco）1/3o2（表示为nmc）。理论比容量较高的lini0.8mn0.1co0.1o2正极也仅可提供200 mah g-1的实际比容量。
2、全固态锂电池的能量密度取决于电极材料的容量。由于多电子转换反应，硫化物正极材料比层氧化物正极材料具有更高的比容量。此外，硫化物正极的低成本和环境友好性使其成为下一种有前途的正极材料。最重要的是，硫化物正极和硫化物sse的同质效应避免如ncm具有宽电化学窗口造成的许多界面问题。fes2还是一种低成本、高理论容量（894mah g-1）的硫化物正极材料，在自然界中以黄铁矿的形式大量存在。
3、li-fes2一次电池已经商业化，但不良的可逆性限制了可充电电池的应用。由于缓慢的动力学、有害的体积变化和反应产物的绝缘特性而经常受到有限可逆性的影响。因为fes2内缓慢的锂扩散会导致动力学限制。通过改善反应动力学和降低所需的li+扩散路径以及减小颗粒尺寸，可逆性
4、一般的fes2复合正极都是和导电碳和pvdf混合而成，然后以浆料的形态涂附在极片上，但是在全固态电池中需要满足干法的标准。如何在固体颗粒之间在体积变化和绝缘性产物导致的不稳界面接触情况下，同时保证电子和离子的有效传输是一个亟待解决的重要问题。
5、在先专利201410627218.x，公开一种尺寸、形貌可控的fe1-xs纳米材料的制备方法；该方法包括以下步骤 ：⑴将油酸和油胺混合后，得到混合溶液；该混合溶液在室温下搅拌并通入惰性气体氩气10~15min，随后在惰性气体氩气的保护下加热、保温；保温结束后，将所述混合溶液在惰性气体氩气的保护下继续加热并快速注入五羰基铁，然后保温、继续升温，再快速注入正十二硫醇，最后在 240~320℃保温 45~90min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液；⑵所述冷却溶液中加入无水乙醇，经超声离心后得到黑色沉淀物和反应母液 ；所述黑色沉淀物用无水乙醇和正己烷的混合液洗涤离心，经真空干燥至恒重，即得到黑色粉末状 fe1-xs。然而其条件苛刻，原料采用的五羰基铁极易被空气氧化，需要繁琐的通气保护和对原料加入时机的精准把控，两次注入和快速注入方式都可能造成铁源的氧化而导致合成的失败，重复率低。且五羰基铁有剧毒，无法实现大规模生产。
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术提供一种硫化物基全固态锂电池纳米fes2及其复合正极材料，fes2有效的粒径控制可以缓解颗粒体积膨胀恶化造成的界面问题和容量释放效率。球磨工艺的合理选择，更有效控制不同组成粒子间的接触。本专利技术的制备条件相对简单，搅拌条件是在开放环境，更容易实现。
2、<第一方面>
3、一种纳米fes2的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、在油酸/油胺混合溶液中加入硫代硫酸盐、铁源和单质s；搅拌制备成前体溶液；油酸/油胺混合溶液中，油酸和油胺的体积比为：0.5-2；
5、s2、将前体溶液置于反应容器中煅烧；结束后反应容器冷却至环境温度；
6、s3、反应产物离心后获得所述纳米fes2。
7、当油酸（oac）用量过多时，ph减小会造成na2s2o3•5h2o转化为单质硫和二氧化硫，成核速率减慢，前驱物输运至已成核晶粒进行二次结晶，晶粒颗粒变大；当油酸（oac）用量过少时，ph增大会造成fe（c5h7o2）3转化为fe(oh)3沉淀，成核速率减慢，前驱物输运至已成核晶粒进行二次结晶，晶粒颗粒变大。较佳地，油酸（oac）和油胺（oam）的体积比为0.5合成的fes2尺寸最小。
8、油酸/油胺混合溶液与硫代硫酸盐的用量比为60-100ml:4-5mmol。
9、步骤s1中，所述硫代硫酸盐、铁源、单质s的摩尔比为2-4：2-6:8-15；所述铁源包括fe（c5h7o2）3；所述硫代硫酸盐选自na2s2o3•5h2o、nahso3中的至少一种。
10、步骤s1中，所述na2s2o3•5h2o、fe（c5h7o2）3、s的摩尔比为2-4：2-6:8-15。
11、步骤s1中，搅拌温度条件为60-70℃；搅拌的时间为10-12h。
12、步骤s2中，反应容器为高压反应釜。
13、步骤s2中，采用马弗炉煅烧；煅烧温度200-250℃，煅烧时间10-12h。
14、步骤s3中，离心条件为：1000-12000 rpm ，离心时间为3min-5min。
15、步骤s3中，洗涤用二硫化碳、氯仿和乙醇漂洗。
16、<第二方面>
17、本专利技术还提供如上所述纳米fes2的制备方法制备的纳米fes2。
18、<第三方面>
19、一种纳米fes2复合正极的制备方法，包括如下步骤：
20、步骤1、在保护气氛下，将纳米fes2与硫化物电解质按比例混合球磨；
21、步骤2、步骤1的物料中继续加入导电碳和粘结剂进一步球磨，制得所述纳米fes2复合正极。
22、步骤1和步骤2中，球磨条件均为：球料比2:1-3:1；球磨转速300-400 rpm；球磨时间6-8 h;球磨方式为间歇式球磨方式；所述间歇式球磨方式为球磨20-30 min；停止5-10min。
23、所述纳米fes2、硫化物电解质、导电碳和粘结剂的质量比：60~70:24~35:5~15:0.1~2。
24、所述硫化物电解质包括li5.5ps4.5x1.5、li10mp2s12、80li2s·20p2s5中的至少一种或多种；其中，m选自ge、si、sn中的至少一种；x选自f、cl、br、i中的至少一种。
25、优选的，硫化物电解质为li5.5p4.5cl1.5的电导率在8-10 ms/cm。
26、所述导电碳是包纳米碳纤维（vgcf）、炭黑、导电石墨、碳纳米管中的至少一种。
27、所述粘结剂包括聚四氟乙烯（ptfe）、聚丙烯腈（pan）、聚丙烯酸（paa）、海藻酸钠（sa）、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯（pv本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米FeS2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述纳米FeS2的制备方法，其特征在于，步骤S1中，油酸/油胺混合溶液与硫代硫酸盐的用量比为60-100mL:4-5mmoL；所述硫代硫酸盐、铁源、单质S的摩尔比为2-4:2-6:8-15；所述铁源包括Fe（C5H7O2）3；所述硫代硫酸盐选自Na2S2O3•5H2O、NaHSO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述纳米FeS2的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌温度条件为60-70℃；搅拌的时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述纳米FeS2的制备方法，其特征在于，步骤S3中，离心条件为：1000-12000 rpm ，离心时间3min-5min。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述纳米FeS2的制备方法制得的纳米FeS2。
6.一种纳米FeS2复合正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述纳米FeS2复合正极的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中，球磨条件均为：球料比2:1-3:1；球磨转
8.根据权利要求6所述纳米FeS2复合正极的制备方法，其特征在于，所述纳米FeS2、硫化物电解质、导电碳和粘结剂的质量比：60~70:24~35:5~15:0.1~2；所述硫化物电解质包括Li5.5PS4.5X1.5、Li10MP2S12、80Li2S·20P2S5中的至少一种或多种；其中，M选自Ge、Si、Sn中的至少一种；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种。
9.一种权利要求6-8中任一项所述的纳米FeS2复合正极的制备方法制备的纳米FeS2复合正极。
10.一种如权利要求9所述的纳米FeS2复合正极在硫化物全固态锂电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米fes2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述纳米fes2的制备方法，其特征在于，步骤s1中，油酸/油胺混合溶液与硫代硫酸盐的用量比为60-100ml:4-5mmol；所述硫代硫酸盐、铁源、单质s的摩尔比为2-4:2-6:8-15；所述铁源包括fe（c5h7o2）3；所述硫代硫酸盐选自na2s2o3•5h2o、nahso3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述纳米fes2的制备方法，其特征在于，步骤s1中，搅拌温度条件为60-70℃；搅拌的时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述纳米fes2的制备方法，其特征在于，步骤s3中，离心条件为：1000-12000 rpm ，离心时间3min-5min。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述纳米fes2的制备方法制得的纳米fes2。
6.一种纳米fes2复合正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：<...
【专利技术属性】
技术研发人员：张希，朱金辉，葛广富，
申请(专利权)人：上海屹锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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