硫化镓钡单晶体及其生长方法及其红外非线性光学器件技术

本发明专利技术涉及硫化镓钡单晶体及其生长方法及其红外非线性光学器件。其分子式为ＢａＧａ↓［４］Ｓ↓［７］，属于正交晶系，空间群为Ｐｍｎ２↓［１］，晶胞参数为ａ＝１４．７５５＊，ｂ＝６．２２８＊，ｃ＝５．９２９＊，α＝β＝γ＝９０°。该非线性光学材料的制备可采用坩锅下降法，得到它们的化合物及其单晶。该材料可应用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用化合物单晶制作的非线性光学器件，特别是用BaGa4S7 (BGS)单晶体制作的非线性光学器件。
技术介绍
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应当一束具有某种偏振方向的激 光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如BGS)时，该光束的频率发生变 化。具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线型光学效应是 指倍频、和频、差频、光参量振荡和光参量放大等效应。只有不具有对称中心 的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次 谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产 生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光， 使激光器得到更广泛的应用。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体 材料可分为紫外非线性光学材料、可见光区非线性光学材料、红外非线性光学 材料。目前用于紫外及可见光区的无机非线性光学材料已有数种投入实用，如 KDP (磷酸二氢钾)、KTP (磷酸钛氧钾)、BB0 CP-偏硼酸钡)、LB0 (硼酸锂) 等。但对于红外非线性光学材料来说，离实用还有差距。原因在于现有的红外 非线性光学材料，如AgGaS2、 ZnGeh等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数， 在红外区也有很宽的透过范围，但其激光损伤阈值偏低，不能满足非线性光学 晶体材料的实用要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域 有着重要的价值，如获得3um以外的可调谐激光以及实现中远红外波段的激光输出等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究 领域的一个重要课题。对于红外无机非线性光学材料的研究来讲，如何克服非线性与激光损伤阈 值的矛盾，兼顾较大的光学非线性和较高的激光损伤阈值，是新型红外非线性 光学材料设计的一个关键。对于激光损伤的机理，通常认为带隙大小是决定激 光损伤阈值的重要因素。半导体材料带宽小，虽然非线性光学系数较大，但也容易导致激光损伤。近期新型红外非线性光学晶体研究的热点材料是LiGaS2系 列(LiXY2， X=Ga， In; Y=S, Se， Te)，它们的带隙明显大于黄铜矿构型的半导 体化合物，达到3.1至3.7eV，有较高的抗光损伤能力。法国的Revue de Chimie Minerale杂志(Vol. 20, 329-337， 1983)报道过 BaGa4S7的晶体结构。该晶体属于Pmr^空间群，是双轴晶体。至今尚未见到有关 制备大小足以供物性测试用的硫化镓钡单晶的报道，也没有关于硫化镓钡单晶 非线性光学性能测试或将硫化镓钡单晶用于制作非线性光学器件的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种带隙较大且激光损伤阈值较大的红外无机非线性光学晶体材料硫化镓钡单晶。本专利技术的另一目的在于提供一种硫化镓钡化合物制备方法。 本专利技术的另一目的在于提供一种硫化镓钡红外无机非线性光学晶体，其化学式为BaGa4S70本专利技术的再一目的在于提供一种硫化镓钡红外无机非线性光学晶体的生长 方法。本专利技术还有一个目的在于提供硫化镓钡红外无机非线性光学晶体的器件。 本专利技术的技术方案如下-本专利技术提供的硫化镓钡化合物，其化学式为BaGa^。本专利技术提供的硫化镓钡化合物的制备方法，其步骤如下将含BaS、 Ga和S 的原料按其摩尔比为Ba: Ga: S = l: 4: 7的比例均匀混合研磨后，装入石墨坩 锅中，封入压强约为O. lPa的石英安瓿中，缓慢升温200 30(TC后，加热1 3 小时；然后在400 500。C下加热8 10小时，最后在700 900。C下烧结20 50 小时，冷却至室温，取出研磨，得到本专利技术的粉末状硫化镓钡化合物，对其进 行XRD检测(图2a)，其化学式为BaGa4S7。所述原料可以是Ba， Ga和S的单质， 也可以是Ba与Ga的硫化物或Ba的硫化物，Ga和S的单质。本专利技术提供的硫化镓钡非线性光学晶体，其化学式为BaGa4S7，该晶体不具 有对称中心，属正交晶系，空间群为Pmn2u其晶胞参数为a = 14. 7744 A， b = 6.2372 A， c = 5.9342 A， a = p = Y = 90° ， z = 2，单胞体积为V = 546.79 A3。本专利技术提供的硫化镓钡非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下在含Ba， Ga和S的物质的量比为1: 4: 7的化合物熔体中采用坩埚下降技术生长晶体， 即在约为O.lPa的压强下，将原料封于石英安瓿内，然后将安瓿放入生长装置 内，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，生长安瓿以0 5毫米/小时的速 度垂直下降，进行单晶生长，和对晶体毛坯进行后处理，晶体生长参数为生长 温度1150(TC—950°C，下降速率0 5毫米/小时，获得本专利技术的硫化镓钡非线性 光学晶体，尺寸为1一10毫米。所述含Ba的原料为Ba的单质或硫化物，含Ga 的原料为Ga单质或硫化物，含S的原料为S单质。得到的晶体状硫化镓钡，再 研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图2b。本专利技术提供的硫化镓钡非线性光学晶体的用途是可以用于红外非线性光学 器件，该非线性光学器件包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其中的非线性光学晶体是BaGa4S7单晶体。本专利技术的效果在于提供了一种化学式为BaGa^的化合物，该化合物的非线 性光学晶体及其制备方法和用途。使用粉末倍频测试方法测量了 BGS的相位匹 配能力，确认BGS可以实现Nd:YAG激光外加OPO入射波长为2ym的2倍频输 出，且粉末倍频效应为LiGaS2的1. 3倍。另外，BGS单晶黄色透明，熔点约1088°C， 硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解。BGS适合红外波段激光变频的需要， 可用其制作红外非线性光学器件。 附图说明图1是BGS晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的示意图，其中1是反射 镜，2是调Q开关，3是偏振片，4是Nd:YAG， 5是0P0输入镜，6是KTP晶体， 7是0P0输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2. 1 p m波长的光反射镜，9 是经晶体后处理及光学加工的BGS单晶体，10是所产生的出射激光束。 图2是BGS的x射线衍射图谱，其中2a是固相合成BGS粉末样品的衍射图，2b 是BGS单晶研磨成粉末后的衍射图。 图3是BGS单晶照片具体实施方式 实施例1采用高温固相反应合成化合物BaGa4S7 所用原料BaS 0.8470克 (0.005mol)Ga 1.3945克 (0.02mol)S 0.9620克 C0.03mo1)其化学反应方程式为BaS+ 4Ga+ 6S = BaGeuS 具体操作步骤如下将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀 并仔细研磨，然后装入①12X40咖的石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入 石英安瓿中，经过4-6小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为O.lPa时，用氢 氧焰封管后置于马弗炉中缓慢升温至30(TC并恒温加热5小时，再升温至500°C 并恒温加热5小时，然后再升温至70(TC并恒温加热10小时，最后升温至90CTC 并恒温烧结48小时，升温速率一定要缓慢，防止未反应硫单质形成硫蒸汽，使 石英安本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尺寸大于３毫米的单晶体，其分子式为ＢａＧａ↓［４］Ｓ↓［７］，属于正交晶系，空间群为Ｐｍｎ２↓［１］，晶胞参数为ａ＝１４．７５５＊，ｂ＝６．２２８＊，ｃ＝５．９２９＊，α＝β＝γ＝９０°。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：叶宁，林新松，张戈，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]