【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛和有机酯类生产，尤其涉及亲水性beta分子筛膜、制备方法及低温快速制备油酸丁酯的方法。
技术介绍
1、随着全球环保意识的增强，传统含有氯代烃、苯等有害物质的溶剂正面临着越来越多的限制。有机酯类溶剂具有低毒性、低挥发性和易生物降解等优点。同时，酯类溶剂还具有良好的溶解性能和化学稳定性。油酸丁酯因具有上述优点广泛用于润滑油添加剂、塑料软化剂、增塑剂和化妆品等领域。传统油酸丁酯制备是在高温下通过催化剂催化正丁醇和油酸的酯化反应来实现。这一类酯化反应是一种平衡可逆反应，通过添加过量的某一种反应物或去除副产物水以打破平衡来提高反应转化率。然而，使用过量的反应物会导致生产成本增加，并使后续产物分离困难及分离成本高。因此，去除副产物水以实现酯化反应的转化率已成为一种切实可行的策略。娄井阳等([j].应用化工，2013,42,(11):2024-2029)采用硫酸改性hβ沸石为催化剂催化油酸和正丁醇反应生成油酸丁酯的酯化反应。实验结果表明，当油酸和正丁醇的摩尔比为1:2，催化剂用量为反应物总质量的5％，反应温度120℃，反应时间为5h，同时使用5ml/0.05mol油酸的带水剂用来带出反应产生的水分，此时油酸的转化率率可达76.7％。chunwei shi等([j].high temp mater process.2018,37:107-111)成功地将铈离子引入y/sba-15微介孔分子筛，制备了ce-hy/sba-15复合催化剂用于油酸和正丁醇反应，当正丁醇与油酸酸的摩尔比为1.8:1，催化剂用量为为油酸用量的5％，4小
2、分子筛膜因其优异的稳定性和骨架结构而在节能分离方面受到广泛关注。基于分子筛膜的渗透蒸发(pv)分离技术因其低能耗、无污染、高效节能等优点，在有机溶剂脱水，特别是酯化脱水中引起广泛关注。通过原位去除反应中的副产物水，分子筛膜与渗透汽化技术耦合可以显著提高酯化反应的原料转化率和产物产率。han等人([j].energ conversmanage.2015,106:1379-1386)采用naa分子筛膜与固定床反应器相结合，以提高乙醇和油酸的酯化转化率，该膜和酯化产物通过管道连接，以避免直接接触。当反应温度为80℃，乙醇与油酸的摩尔比为15:1时，反应24小时后，油酸的最终转化率从84.23％提高到87.18％。
3、本质上，优异的亲水性沸石膜(naa、cha等)难以直接应用于酸体系的酯化，这是由于低si/al比导致膜的酸稳定性差。因此，这些膜大多放置在气相中，这需要更高的温度，导致高能耗和复杂的设备。zsm-5和mor分子筛膜以高si/al比表现出优异的酸稳定性，其在酯化反应中的应用备受关注。xue等([j].j chem eng jpn.2019,52:69-74)采用zsm-5分子筛膜去除反应副产物水来强化异戊醇和乙酸的酯化反应，在最佳条件下，乙酸异戊酯的产率高达98.39％，但膜的渗透通量仅为0.2kg m-2h-1。因此，低渗透通量导致低效率和高成本。亲水性beta分子筛膜具有优异的选择性和稳定性，在油酸丁酯反应中具有巨大的应用前景，通过beta分子筛膜耦合应用油酸丁酯的生产可以克服传统工艺工艺复杂、环境低效且能耗高等缺点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种采用兼具优异水渗透选择性和稳定性的亲水性beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，该方法分子筛膜渗透汽化技术及时在线移除反应产生的副产物水，打破反应平衡，使反应快速向正方向移动，在低温和较短的反应时间下实现反应极高转化率以及产物油酸丁酯接近100％的收率。该方法可以大幅度缩短反应时间，减少能源消耗，减少原料成本以及工艺流程简单。
2、本专利技术的技术解决方案如下：
3、本专利技术的第一方面提供一种亲水性beta分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
4、将反应原料搅拌均匀配制成膜合成溶胶，将所述膜合成溶胶进行搅拌老化处理，其中，所述膜合成溶胶的摩尔比用氧化物的形式表示为：1sio2:0.02～0.2al2o3:0.1～0.8na2o:15～50h2o；
5、将beta分子筛晶种负载在管状支撑体外表面，得到晶种化支撑体，将所述晶种化支撑体进行干燥处理；
6、将所述晶种化支撑体放入所述膜合成溶胶中进行水热晶化反应。晶化完成后，反应完成后清洗至中性，干燥，得到管状的亲水性beta分子筛膜。
7、本专利技术制备的亲水性beta分子筛膜具有三维交叉的十二元环孔道结构，具有优异的机械稳定性和化学稳定性，优异的水热稳定性和酸稳定性，在液体分离、催化反应以及气体分离等领域具有潜在的应用价值。其中通过铝的嵌入骨架获得的亲水性beta分子筛膜兼具优异水热稳定性和耐酸性，在有机溶剂(如正丁醇、乙酸、乙醇等)脱水中具有优异的性能，将其通过渗透汽化技术耦合应用于油酸和正丁醇反应生产油酸丁酯的酯化反应脱水过程具有优异的应用价值。
8、优选地，所述水热晶化反应的温度为90～150℃，反应时间为8～36h。
9、优选地，所述水热晶化反应采用两段阶梯式变温；其中，第一段的反应温度为80～110℃，反应时间为3～8h；第二段的的反应温度为120～150℃，反应时间为8～24h。
10、优选地，所述老化处理的温度为50～70℃，时间为3～8h；
11、所述管状支撑体为多孔莫来石、多孔不锈钢、多孔镍和多孔氧化铝中的一种；
12、采用涂覆法将beta分子筛晶种负载在所述管状支撑体外表面；所述涂覆法包括擦涂法、真空抽涂法和热浸渍法中的一种。
13、本专利技术的第二方面提供一种上述方法制备的亲水性beta分子筛膜，其表面水接触角为35～65°。
14、本专利技术制备的亲水性beta分子筛膜具有优异的机械稳定性和化学稳定性，优异的水热稳定性和酸稳定性，在液体分离、催化反应以及气体分离等领域具有潜在的应用价值。
15、本专利技术的第三方面提供一种采用亲水性beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，包括以下步骤：
16、将管状的亲水性beta分子筛膜的一端进行密封，另一端连接于真空设备，放置于反应器内；
17、将油酸、正丁醇和催化剂形成的反应液加入所述反应器内，并使所述亲水性beta分子筛膜的有效面积完全浸没在所述反应液中；
18、将所述反应液充分搅拌均匀后，升温进行酯化反应，并通过所述真空设备对所述亲水性beta分子筛膜内部进行抽真空，所述反应器内的副产物渗透进入所述管状的亲水性beta分子筛膜内部，外部得到产物油酸丁酯。
19、针对目前油酸与正丁醇酯化反应制备油酸丁酯过程中存在以下问题本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种亲水性Beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种亲水性Beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应的温度为90～150℃，反应时间为8～36h。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性Beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应采用两段阶梯式变温；其中，第一段的反应温度为80～110℃，反应时间为3～8h；第二段的的反应温度为120～150℃，反应时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性Beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，
5.一种采用权利要求1～4任一所述的方法制备的亲水性Beta分子筛膜，其特征在于，其表面水接触角为35～65°。
6.一种采用权利要求1～4任一所述的方法制备的亲水性Beta分子筛膜或如权利要求5所述的亲水性Beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种采用亲水性Beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，其特征在于，所述正丁醇和油酸的摩尔比为0.5
8.根据权利要求6所述的一种采用亲水性Beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，其特征在于，所述亲水性Beta分子筛膜的有效膜面积与反应液体积比为0.1～0.5cm2/cm3。
9.根据权利要求6所述的一种采用亲水性Beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，其特征在于，
10.根据权利要求6所述的一种采用亲水性Beta分子筛膜低温快速制备油酸丁酯的方法，其特征在于，所述催化剂包括对甲苯磺酸、FeCl3·6H2O负载的SiO2、浓硫酸、Ce-Y/SBA-15分子筛、硫酸氢钠或柠檬酸三乙胺中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种亲水性beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种亲水性beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应的温度为90～150℃，反应时间为8～36h。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应采用两段阶梯式变温；其中，第一段的反应温度为80～110℃，反应时间为3～8h；第二段的的反应温度为120～150℃，反应时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性beta分子筛膜的制备方法，其特征在于，
5.一种采用权利要求1～4任一所述的方法制备的亲水性beta分子筛膜，其特征在于，其表面水接触角为35～65°。
6.一种采用权利要求1～4任一所述的方法制备的亲水性beta分子筛膜或如权利要求5所述的亲水性beta分子筛膜低温...
【专利技术属性】
技术研发人员：李玉琴，吴晓位，杨正权，彭明禹，桂田，陈祥树，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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