【技术实现步骤摘要】
本申请属于生物质精炼综合利用领域，具体涉及一种电池用碳材料的制备方法及应用，以及一种木质素基树脂。
技术介绍
1、由于煤炭、石油和天然气等一次能源的不可再生性以及在使用过程中存在温室效应和环保问题，兼具物质和能量属性的可再生生物质资源的清洁环保利用显现出巨大的发展潜力并已成为人们研究和应用所关注的焦点。
2、我国年产7亿吨农业秸秆和2亿吨林业固废，其中相当一部分被废弃或就地焚烧，造成能源浪费和环境污染。这些农林资源类生物质经干燥和粉碎预处理后通过气化反应能够生成以h2和co为主要成分的合成气，这是实现生物质能源化清洁环保利用的主要途径。气化后所得合成气经净化和变换处理后可通过费托合成技术或其它转化技术合成清洁燃料和高附加值化学品。
3、与煤炭气化技术相近，现阶段生物质的气化主要以薪柴和秸秆为主要原料，经初步破碎至合适粒径范围，通过惰性气体以块状固体(粒径8～50mm)或以固体颗粒(粒径4～8mm)形态输送至气化炉内进行气化反应。
4、高压进料是实现高压气化技术的前提条件，可显著降低气化炉的体积以及下游工段合成气的提压能耗。对于固体生物质气化原料来说，需要使进料锁斗内输送气体的压力高于气化炉压力以实现高压进料，这种进料方式操作相对繁琐而且稳定性较差。由于采用机械阀门来密封高压气体，长时间的高频开关操作容易引起阀门故障或损坏，导致气化炉因进料中断而被迫停机。同时，用于生物质物料输送的惰性气体在下游工段不易脱除，将造成合成气含量和系统效率的降低。另一方面，气化炉对于原料的稳定性要求较高，即使进料量能
5、由于化石资源短缺，近年来碳材料的发展和应用受到很大的限制。生物质资源如林业生物质、农业秸秆等属于可再生资源而成为化石资源的替代品。大部分生物质资源都含有丰富的碳元素，因此以可再生的生物质资源为原料制备各种碳材料一直都备受关注。
6、电池用碳材料的种类很多，一般有软碳、硬碳、石墨等，其中石墨在锂离子电池中应用最广泛。然而，石墨负极在应用中存在比容量不高(理论比容量372mah/g)、低温性能不佳及负极表面易产生锂枝晶等问题，而且石墨需要经高温石墨化处理制得，耗能大，阻碍了相关电池产品的发展进程。
7、硬碳是指难以石墨化的碳，是无定型碳材料的一种。硬碳对锂具有很高的克容量，一般为500～1000mah/g。硬碳以造价低廉、优良的循环性及适合在大电流下放电使用受到人们的广泛关注。
8、钠离子电池是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电的二次电池。与锂离子电池相比，钠离子电池具有如下优势：钠盐原材料储量丰富，价格低廉；由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液，降低成本；钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，进一步降低成本和重量；由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大，成本优势明显；但是由于电极材料的电化学性能不理想，钠离子电池发展较为缓慢，寻找合适电极材料是钠离子储能电池实现大规模实际应用的关键之一。
9、钠离子的原子半径比锂离子的原子半径大，受石墨层间距较小(0.34nm)的限制，钠离子很难进入石墨层。硬碳作为钠离子电池的负极材料，比传统电极石墨具有很多的优势。硬碳具有疏松多孔和相互交错的层状结构，能够储存大量的钠离子，但作为钠离子负极材料的首次效率比较低，且循环性能较差。如现有技术中，cn102701184a公开了一种具有大层间距的钠离子电池碳负极材料，由芳香族有机物热解制得，热解条件为在惰性气氛中，600～1600℃下碳化2～24h；所述芳香族有机物为聚苯、酚醛、糠醛、聚萘、聚蒽、沥青或它们的衍生物。通过控制热解条件，使热解碳材料具有一定的碳层间距，具有良好的可逆钠离子脱嵌性能。但是该负极材料的可逆容量仅为175～260mah/g，其容量及循环性能还不能满足使用要求。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术中存在的问题，本申请提供一种以造纸黑液为原料制备电池用碳材料的方法与应用，本申请的方法操作简单、能耗低，制得的电池用碳材料具有优异的电化学性能。
2、本申请的具体技术方案如下：
3、1.一种电池用碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括下述步骤：
4、分离：从造纸黑液中分离木质素，并对所述木质素进行干燥；
5、聚合：将干燥后的木质素溶于碱性溶液中，随后添加交联剂进行交联固化反应，得到木质素聚合物固体；
6、预氧化：将所述木质素聚合物固体预氧化，得到木质素基树脂；
7、预碳化：在保护气氛下，将所述木质素基树脂预碳化，得到碳材料前驱体一；
8、气相脱灰：在保护气氛下、在卤素化合物和/或卤素单质的作用下，将所述碳材料前驱体一气相脱灰，得到碳材料前驱体二；
9、煅烧：将所述碳材料前驱体二粉碎，在保护气氛下煅烧，得到电池用碳材料。
10、2.根据项1所述的制备方法，其中，在预碳化步骤后，在气相脱灰步骤前，还包括洗涤干燥步骤：将所述碳材料前驱体一进行酸洗或水洗或者先进行酸洗再进行水洗，然后进行干燥；
11、优选地，所述酸洗采用选自以下任意一种或两种以上的酸进行：硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。
12、3.根据项1或2所述的制备方法，其中，在分离步骤中，使用酸化剂对造纸黑液进行酸化，以从造纸黑液中分离木质素；其中，所述酸化剂选自碳酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种或两种以上；
13、更优选地，所述酸化剂选自碳酸、硫酸和盐酸中的一种或两种或三种；
14、进一步优选地，使用碳酸对造纸黑液进行酸化，分离得到液体木质素，再使用硫酸和/或盐酸对所述液体木质素进行酸化，分离得到固体木质素。
15、4.根据项3所述的制备方法，其中，使用碳酸对造纸黑液进行酸化是：采用二氧化碳与造纸黑液对流接触以将造纸黑液的ph降至11以下，优选为降至8～10.5；
16、优选地，使用碳酸对造纸黑液进行酸化的温度为70～200℃，优选为80～130℃。
17、5.根据项3或4所述的制备方法，其中，使用硫酸和盐酸对所述液体木质素进行酸化，直至ph≤4.5，优选为直至ph为1.5～4，分离得到固体木质素；
18、优选地，使用硫酸和盐酸对所述液体木质素进行酸化的温度小于200℃，更优选为80～150℃，进一步优选为90～130℃。
19、6.根据项1～5中任一项所述的制备方法，其中，所述造纸黑液的固含量为8％～70％，优选为30％～60％。...
【技术保护点】
1.一种电池用碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在预碳化步骤后，在气相脱灰步骤前，还包括洗涤干燥步骤：将所述碳材料前驱体一进行酸洗或水洗或者先进行酸洗再进行水洗，然后进行干燥；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在分离步骤中，使用酸化剂对造纸黑液进行酸化，以从造纸黑液中分离木质素；其中，所述酸化剂选自碳酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种或两种以上；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，使用碳酸对造纸黑液进行酸化是：采用二氧化碳与造纸黑液对流接触以将造纸黑液的pH降至11以下，优选为降至8～10.5；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，使用硫酸和盐酸对所述液体木质素进行酸化，直至pH≤4.5，优选为直至pH为1.5～4，分离得到固体木质素；
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其中，所述造纸黑液的固含量为8％～70％，优选为30％～60％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，在分离步骤中，对从造纸黑
8.权利要求1～7中任一项所述的电池用碳材料的制备方法制备得到的电池用碳材料。
9.一种木质素基树脂，其中，其在450℃的热失重率在42％以下，优选为40％以下；
10.权利要求1～7中任一项所述的电池用碳材料的制备方法制得的电池用碳材料或基于权利要求9所述的木质素基树脂制备的电池用碳材料在电池硬碳材料中的应用；
...【技术特征摘要】
1.一种电池用碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在预碳化步骤后，在气相脱灰步骤前，还包括洗涤干燥步骤：将所述碳材料前驱体一进行酸洗或水洗或者先进行酸洗再进行水洗，然后进行干燥；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在分离步骤中，使用酸化剂对造纸黑液进行酸化，以从造纸黑液中分离木质素；其中，所述酸化剂选自碳酸、硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的任意一种或两种以上；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，使用碳酸对造纸黑液进行酸化是：采用二氧化碳与造纸黑液对流接触以将造纸黑液的ph降至11以下，优选为降至8～10.5；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，使用硫酸和盐酸对所述液体木质素进行酸化，直至ph≤4.5，优选为直至ph为1.5～4，分离...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐地源，江成真，高绍丰，王志豪，时锋，
申请(专利权)人：山东圣泉新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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