【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成化学，具体涉及一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法。
技术介绍
1、苯并二氢吡喃结构是许多生物活性化合物的核心骨架，包括大量的天然产物和许多具有生物活性的合成化合物。由于这些化合物显示出不同的生物活性，合成化学家已经开发出了许多获取苯并二氢吡喃骨架的有效方法：（1）使用芳基烯丙基醚进行分子内friedel-crafts环化，具体可参考文献j. org. chem. 2021, 86, 21, 14290-14310；（2）分子内邻烯丙基苯酚环化，具体可参考文献j. org. chem.2017, 82, 6, 3192-3222；（3）催化[4+2]环加成反应，具体可参考文献angew. chem. int. ed. 2015, 54, 5460 -5464；（4）现有苯并二氢吡喃和相关骨架的官能团化，具体可参考文献org. chem. front. 2019,6,3523-3529。可见，绝大多数注意力都集中在从功能化苯酚形成吡喃环上。直接使用苯酚对于此类路线的步骤经济性非常有吸引力。
2、现有技术直接使用苯酚合成苯并二氢吡喃，见参考文献angewandte chemieinternational edition. 2015, 54, 8203-8207； org. lett. 2015, 17 (23), 5812-5815, 因涉及friedel−crafts和oxa-michael加成反应，该亲电反应多
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，解决了现有技术无法兼容带有吸电子基的苯酚和带有给电子基的苯酚为原料合成苯并二氢吡喃类化合物的方法的问题。
2、一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，包括以下步骤：在无氧条件下，使钴催化剂、布朗斯特酸、光敏剂产生co3+-h物种，插入到1-苯-1,3-丁二烯衍生物中，再经氧化形成烷基co4+阳离子中间体，随后苯酚衍生物对键进行类sn2亲核取代，得到烯丙基芳基醚中间产物，在钴催化下发生分子内的氢芳化，得所述苯并二氢吡喃类化合物。
3、优选的，一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
4、在无氧条件下，将钴催化剂、布朗斯特酸、光敏剂溶解于二氯甲烷或乙腈后，与苯酚衍生物、1-苯-1,3-丁二烯衍生物在蓝光照射下，反应24~48 h，淬灭，分离提纯有机相，得所述苯并二氢吡喃类化合物。
5、优选的，所述钴催化剂、光敏剂、布朗斯特酸、苯酚衍生物和1-苯-1,3-丁二烯衍生物的摩尔比为0.03:0.01:0.2:1.0:2.0。
6、优选的，所述钴催化剂为salen螯合的co2+催化剂，优选为：
7、。
8、优选的，所述光敏剂为铱光敏剂，具体为三联吡啶铱。
9、优选的，所述布朗斯特酸为2,4,6-三甲基吡啶·三氟甲磺酸。
10、由于催化循环涉及两个电子转移步骤：co2+的单电子还原，ered = -1.31 v vssce，和烷基co3+的单电子氧化，eox = 0.39 v vs sce，反应的催化效率会受到光氧化还原催化剂选择的影响。为了满足这一条件，选择一种合适的具有高还原能力的光氧化还原催化剂在激发态和中等氧化能力的自由基阳离子形式是关键，所以反应体系优选光敏剂为三联吡啶铱。
11、由于反应催化过程中吡啶盐在抗衡阴离子同时也是光敏剂阳离子自由基和烷基co4+的抗衡阴离子，因此其对反应性的影响是非常显著的。例如当三氟酸盐阴离子被四氟硼酸盐或六氟磷酸盐离子替换时，观察到反应收率会急剧下降。因此反应体系优选布朗斯特酸为2,4,6-三甲基吡啶·三氟甲磺酸，pka = 15，在乙腈中。
12、反应溶剂选择二氯甲烷或乙腈，原因在于二氯甲烷不仅具有良好的溶解性，同时条件筛选中能够提供良好的反应收率。其他的溶剂如1,1-二氯乙烷以及乙醚、四氢呋喃会导致二烯烃的z/e异构化和还原，得不到预期的目标产物。乙腈作为溶剂是可以反应的，但目标产物的收率降低，因此反应体系优选溶剂为二氯甲烷。
13、优选的，所述苯酚衍生物的结构通式为：
14、；
15、其中，r2为杂烷基、烷氧基、苯氧基、酯基、硼酸酯基或卤素。
16、优选的，所述苯酚衍生物包括以下任一种：
17、。
18、优选的，所述1-苯-1,3-丁二烯衍生物的结构通式为：
19、；
20、其中，r1为氢、烷基、烷氧基、酯基或卤素。
21、优选的，所述1-苯-1,3-丁二烯衍生物包括以下任一种：
22、。
23、优选的，所述苯并二氢吡喃类化合物的结构通式如下：
24、
25、式2；
26、其中，r1为氢、烷基、烷氧基、酯基或卤素；r2为杂烷基、烷氧基、苯氧基、酯基、硼酸酯基或卤素。
27、优选的，所述r1为c1~c3的烷氧基或c1~c3的烷基；r2为c1~c3的杂烷基、c1~c3的取代烷氧基、苯甲酸酯基。
28、所述卤素为cl或br。所述的r1为-h、-ch3、-br。所述的r2为-h、-br、-ch2cn、-bpin、-ocf3、-cl、-coome、-oph。
29、所述苯并二氢吡喃类化合物包括如下化合物中的任一种：
30、。
31、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
32、1、本专利技术首先提供一种具有高非对映选择性的苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，无论使用的原料是带有给电子基的苯酚还是吸电子基的苯酚，均能制备出苯并二氢吡喃类化合物，扩大了反应的应用范围和苯并二氢吡喃结构的多样性。本专利技术通过钴催化剂、布朗斯特酸和光敏剂产生co3+-h物种，co3+-h物种插入到1-苯-1,3-丁二烯衍生物中，再经氧化形成烷基co4+阳离子中间体，随后苯酚衍生物对键进行类sn2亲核取代过程，形成键，得到关键的烯丙基芳基醚中间产物。随后，烯丙基芳基醚在钴催化下发生分子内的氢芳化，即形式上的分子内傅克烷基化，反应构建键最终得到具有高非对映选择性的苯并二氢吡喃类化合物。
33、2、本专利技术提供的高非对映选择性的苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，直接使用工业原料苯酚作为氧亲核试剂和氢供体，操作简单，所用原料试剂易得，条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成多种高非对映选择性的苯并二氢吡喃类化合物，并且芳环上的卤原子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无氧条件下，使钴催化剂、布朗斯特酸、光敏剂产生Co3+-H物种，插入到1-苯-1,3-丁二烯衍生物中，再经氧化形成烷基Co4+阳离子中间体，随后苯酚衍生物对键进行类SN2亲核取代，得到烯丙基芳基醚中间产物，在钴催化下发生分子内的氢芳化，得所述苯并二氢吡喃类化合物。
2.根据权利要求1所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述钴催化剂、光敏剂、布朗斯特酸、苯酚衍生物和1-苯-1,3-丁二烯衍生物的摩尔比为0.03:0.01:0.2:1.0:2.0。
4.根据权利要求3所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述钴催化剂为Salen螯合的Co2+催化剂。
5.根据权利要求4所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述光敏剂为铱光敏剂。
6.根据权利要求5所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述布朗斯特酸为2,4,6-
7.根据权利要求1所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征于，所述苯酚衍生物的结构通式为：
8.根据权利要求7所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述苯酚衍生物包括以下任一种：
9.根据权利要求8所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述1-苯-1,3-丁二烯衍生物的结构通式为：
10.根据权利要求9所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述1-苯-1,3-丁二烯衍生物包括以下任一种：
...【技术特征摘要】
1.一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无氧条件下，使钴催化剂、布朗斯特酸、光敏剂产生co3+-h物种，插入到1-苯-1,3-丁二烯衍生物中，再经氧化形成烷基co4+阳离子中间体，随后苯酚衍生物对键进行类sn2亲核取代，得到烯丙基芳基醚中间产物，在钴催化下发生分子内的氢芳化，得所述苯并二氢吡喃类化合物。
2.根据权利要求1所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述钴催化剂、光敏剂、布朗斯特酸、苯酚衍生物和1-苯-1,3-丁二烯衍生物的摩尔比为0.03:0.01:0.2:1.0:2.0。
4.根据权利要求3所述一种苯并二氢吡喃类化合物的制备方法，其特征在于，所述钴催化剂为salen...
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