含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类新型含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜及其制备方法。该超滤膜是以含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜为膜材料料，以氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮或它们的混合液为溶剂，加入适当的添加剂，配制铸膜溶液，经相转化方法制得。由于含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜分子链中含有全芳环扭曲非共平面的杂萘联苯结构，具有较高的玻璃化转变温度，化学稳定性优异，由其所制备的新型超滤膜具有优良的耐高温、耐酸碱、耐氧化性能。含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜的结构简式如下：其中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４都可以为氢原子、卤素原子、甲基、芳基或磺酸基；Ｘ可以为。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子分离膜
，特别涉及到含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术作为高效分离、浓縮、提纯及净化的高新技术，与传统的分离技术相比 具有操作方便、设备紧凑、工作环境安全、节能和减少化学试剂使用等优点，已经广泛应用 于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、石油等各个领域。膜分离技术按 分离过程可以分为微滤、超滤、纳滤、反渗透和气体分离等。 随着膜分离技术的发展，超滤技术已被广泛应用于工业废水处理、金属加工、涂 料、生物产品加工、饮用水制备、食品工业、制药工业、石油加工等许多工业领域。超滤可用 于被提纯物的预处理，从悬浮液中浓縮提纯蛋白质和其他有机物。可用于超纯水的提纯 净化，蛋白质和动物血处理的制造，果汁的过滤，处理漂白流出物，以及回收果肉中和造纸 工业中的木质素等等。超滤能够用来截留病毒、细菌、热源、内毒素，但不能截留离子。超 滤过程采用的分离膜为超滤膜，超滤膜表面有效截留层厚度较薄(0. l-lOym)，膜孔径在 10—3-10—、m之间，操作压力一般为0. 1-0. 4MPa。随着超滤技术应用领域的日益扩大， 一方 面推动了超滤膜材料的开发应用，超滤膜材料也由纤维素扩展到聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚 砜酰胺、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯等高分子材料，另一方面对超滤膜品种的需求越来越多，性 能需求也越来越高，而目前商业化的超滤膜往往存在通量较低、或是耐酸碱欠佳，耐高温性 能较差等不足，无法满足各个工业领域的需求。膜材料的性质和膜的结构对超滤膜性能起 着决定性作用，理想的膜材料应具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸、碱、微生 物侵蚀和耐氧化性能等。然而现有超滤膜用高分子材料均存在耐热性能欠佳、很难同时满 足高透过性和高选择性要求等问题，使其在许多领域的应用受到限制，所以开发性能优良 的耐高温超滤膜材料及新型分离膜具有重要意义。 聚醚砜是一类主链上含有砜基和芳环的热塑性聚合物，具有较好的耐热性、耐化 学和溶剂稳定性、力学性能和电性能等，已经广泛地应用于电子电器、机械、医疗、食品、航 天航空等众多领域。作为分离膜材料，也已被广泛应用于超滤膜、复合膜的基膜等。虽然聚 醚砜超滤膜的耐热性与聚砜、聚丙烯腈等超滤膜相比有所提高，但是由于其自身结构特点， 很难制备高通量的超滤膜。酚酞型聚醚砜是主链上含有Cardo基团的聚醚砜，由于酚酞侧 基的引入，使得酚酞型聚醚砜的耐热性和水通量略有提高，而其耐酸碱性能相应降低。专利 CN93109180. 2将二氮杂萘酮结构引入到聚醚砜分子主链上，公布了一类新型的含二氮杂萘 酮结构聚醚砜，由于全芳非共平面扭曲的二氮杂萘酮联苯结构引入，赋予新型聚芳醚砜耐 高温、可溶解的特性。由于全芳扭曲非共平面结构的引入，由含二氮杂萘酮结构聚醚砜所制 备的超滤膜，与聚醚砜超滤膜和双酚A聚砜超滤膜相比具有更好的选择性、更高的通量和 更好的热稳定性。但是含二氮杂萘酮结构聚醚砜超滤膜干膜的韧性与聚砜超滤膜相比略有 降低。新型含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜在保持聚合物优良耐热性的同时，提高了聚合物的韧性，且仍可溶解于N-甲基吡咯烷酮、N， N-二甲基乙酰胺等常用制膜溶剂，在分离膜领 域具有非常好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一类新型。本发 明采用新型共聚芳醚砜制备了高通量、高截留率、耐高温的超滤膜。本专利技术所采用的新型含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜材料的结构简式为 / 、 其中R" R2、 R3、 R4都可以为氢原子、卤素原子、甲基、芳基或磺酸基；X可以为<formula>formula see original document page 4</formula> 其中当X为一0"^jKO—时所合成共聚芳醚砜，可以称为含二氮杂萘酮结构对 苯二酚型共聚醚砜(PPHES);当X为一OH^^H^"0—时所合成共聚芳醚砜，可以称为含二氮杂萘酮结构联苯二酚型共聚醚砜(PPBES);当X为一O、 f#、 /~0一时所合O成共聚芳醚砜，可以称为含二氮杂萘酮结构双酚S型共聚醚砜；当X为 W时所合成 共聚芳醚砜，可以称为含二氮杂萘酮结构萘二酚型共聚醚砜。 本专利技术以上述新型含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜为膜材料，采用相转化法制备含 二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜，步骤如下 1)将含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜膜材料和添加剂溶解于溶剂中，过滤除去杂 质、静置或真空脱泡，配制成铸膜液； 2)将铸膜液倒在玻璃板或无纺布上，用刮刀刮制成一定厚度的膜，空气中暴露 l-60s后，转入5-5(TC的凝胶浴中，凝聚成膜，然后在水中浸泡洗去溶剂、添加剂等，即制得成品超滤膜。 本专利技术铸膜液中含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜膜材料的质量百分含量为 10-25%，添加剂的质量百分含量为1_25%，溶剂的质量百分含量为50-89%。 本专利技术配制铸膜液所采用的溶剂可以是氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基 甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺J-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合液，优选溶剂为N， N- 二甲 基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合液。 本专利技术所采用的添加剂可以为氯化锂、硝酸锂、有机小分子、聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙二醇或它们的混合物。有机小分子添加剂可以为甲酸、乙酸、草酸、乙醇、丙醇、乙二醇、丙 二醇、丙三醇、丁酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚、一縮二乙二醇、乙酸乙酯等。优 选添加剂为氯化锂、草酸、丙醇、丁酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚、一縮二乙二醇、聚乙二醇等。 本专利技术采用的凝胶浴为含有0 5%溶剂的水溶液或含有0 5%表面活性剂的 水溶液，凝胶浴温度为5 50°C ，优选凝胶浴温度5 30°C 。 本专利技术在制膜过程中可以在空气中暴露l-60s，优选暴露5-30s。 所制得超滤膜在水中浸泡以便完全去除溶剂、添加剂等。 本专利技术的有益效果是制得了含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜，该类超滤膜具 有高通量、高截留率、耐高温、化学稳定性优良等特点；可以直接用于超滤分离领域，也可以 作为支撑底膜，用于制备复合渗透汽化膜、复合纳滤膜、复合反渗透膜以及气体分离膜等。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的实施例。 实施例1 将真空干燥后的含二氮杂萘酮结构联苯二酚型共聚醚砜(PPBES)按质量百分含 量为15%，乙二醇甲醚按质量百分含量为15X溶解于N-甲基吡咯烷酮中成均相溶液，过 滤，脱泡，静置得铸膜液。将铸膜液浇铸在玻璃板上，用玻璃刮刀刮制成膜，空气中停留蒸发 15s，转入5t:的凝胶浴中，浸渍成膜。待膜从玻璃板上脱落，转移到去离子水中浸泡24h以 上，溶剂交换完全后，测定其结构、性能。在室温、0. 2MPa下，用去离子水预压30min，然后在 操作压力0. lMPa、操作温度15t:下测试纯水通量和截留率，膜的纯水通量约为235L/m2h，对 聚乙二醇10000的截留率为95%。 实施例2 将真空干燥后的PPBES和添加剂乙二醇甲醚(EGME)按质量百分含量均为15%溶 解于N， N- 二甲基乙酰胺中成均相溶液，过滤，脱泡，静置得铸膜液。将铸膜液浇铸在玻璃板 上，用玻璃刮刀刮制成膜，空气中停留蒸发15s，转入2(TC的凝胶浴中，浸渍成膜。本文档来自技高网...

【技术保护点】
含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜超滤膜，其特征在于制备该类超滤膜的聚合物结构简式为：＊＊＊其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］都为氢原子、卤素原子、甲基、芳基或磺酸基；Ｘ为＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，张守海，杨大令，王锦艳，刘程，韩润林，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]