【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成，具体涉及一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法。
技术介绍
1、亚磷酸二油醇酯抗氧剂，又称双(十八烯基)亚磷酸酯抗氧剂，是一种性能优异的大分子量亚磷酸酯抗氧剂，具有优异的相容性、极压抗磨性等优良特性，因此被广泛应用于润滑油中，此外，由于其能够有效分解氢过氧化物，所以也可作为塑料抗氧化剂使用。
2、目前，亚磷酸二油醇酯抗氧剂的主要合成方法有：三氯化磷法、亚磷酸二苯酯法、亚磷酸法直接酯化法、亚磷酸三油醇酯法、亚磷酸二甲酯法等，上述所提及的各合成方法的具体原理如下：
3、(1)三氯化磷法：通过三氯化磷同油醇进行反应制得；
4、
5、从该工艺的反应原理中可以看出，虽然该工艺可以实现亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备，但是在生成亚磷酸二油醇酯的同时会副产大量的氯代十八烯，而且副产的氯代十八烯难以去除干净，从而导致产品中余氯的存在，使得其在润滑油中使用时会加速对材料的腐蚀。
6、(2)亚磷酸二苯酯法：
7、
8、该工艺路线一般采用无机碱，如碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾等作催化剂，虽然能够生产出酸值非常低的产品，但由于目前市面上亚磷酸二苯酯的纯度普遍在95％左右，因此采用该工艺时极易因为原料纯度低，导致生产出来的产品纯度偏低；此外，由于苯环的存在，所制得的产品中不可避免地存在苯酚残留问题，使得产品的色泽难以把控，同样限制了其使用范围。
9、(3)亚磷酸直接酯化法：
10、
11、亚磷酸直接酯化法的生产成本最低，
12、(4)亚磷酸三油醇酯法：
13、
14、该方法中，由于合成原料亚磷酸三油醇酯的难度远远大过合成亚磷酸二油醇酯的难度，导致采用亚磷酸三油醇酯作原料的生产成本较高，而且合成出的产品同样也存在产品酸值高的问题，因此较少采用。
15、(5)亚磷酸二甲酯法：
16、
17、亚磷酸二甲酯法原料简单易得，原料稳定性好，并且制得的产品颜色较浅，产物中也不含氯，副产的甲醇也是一种应用广泛的化工产品，相对来说是一种比较清洁的生产工艺，因此也成为目前亚磷酸二油醇酯的最主要的研究方法。
18、然而，该工艺在常规的合成过程中均直接采用无机或有机酸做催化剂，常见的如甲酸、草酸、亚磷酸、磷酸等，而这些酸性催化剂极易溶于产品中，从而导致生产出的产品出现酸值偏高的问题。
19、因此，对现有的亚磷酸二油醇酯合成工艺进行改进，以制备出低酸值、浅色、高纯度且环保无酚型亚磷酸二油醇酯抗氧剂，对于满足市场的要求是有重要意义的。
技术实现思路
1、为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法。
2、本专利技术中，以亚磷酸二甲酯与油醇为原料，以固体磷酸为催化剂来制备亚磷酸二油醇酯抗氧剂，不仅良好地解决了传统的无机酸或者有机酸作催化剂时使产品的酸值升高的问题，而且，由于所采用的固体磷酸催化剂具有良好的可再生性，在另一方面也进一步降低了产品的制备成本。
3、具体的，本专利技术所提供的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，包括以下的步骤：
4、(1)将油醇置于反应容器中经预热、脱水后，于氮气解真空下加入催化剂，获得的反应液继续升温，备用；
5、(2)将亚磷酸二甲酯滴加到(1)中的反应液中，滴加过程中蒸出副产物甲醇，滴加结束后进行反应，获得亚磷酸二油醇酯抗氧剂。
6、本专利技术所提供的亚磷酸二油醇酯抗氧剂的上述制备方法中，优选的，(1)中，先将油醇加热至90～105℃进行预热，并于-0.1～-0.08mpa下减压脱水0.5～1.5h。
7、优选的，(1)中，将反应液升温至110～140℃，备用。
8、优选的，(1)中，催化剂的重量为亚磷酸二甲酯重量的5～20％。
9、更为优选的，(1)中，催化剂的重量为亚磷酸二甲酯重量的10％。
10、进一步优选的，(1)中，所述的催化剂为固体磷酸催化剂。
11、作为进一步优选的，所述的固体磷酸催化剂的制备方法如下：将硅胶、质量分数为85％的磷酸、水混匀，静置12～24h后，烘干至恒重，然后于480～520℃的条件下焙烧3～5h，其中硅胶：85％的磷酸：水的重量比为4～5：1：5～10。
12、更进一步的，所述的固体磷酸催化剂的制备方法如下：取100g硅胶、20g质量分数为85％的磷酸、150g水搅拌混合均匀，静置12h，升温105℃于烘箱干燥至恒重，然后再于500℃下焙烧4h，即制得固体磷酸催化剂。
13、优选的，所述的硅胶为200～300目的硅胶。
14、本专利技术中，采用亚磷酸二甲酯法来制备亚磷酸二油醇酯，为了避免采用传统的无机或有机酸作为催化剂在产品中的溶解而导致产品酸值偏高的问题，因而采用固体酸类即固体磷酸作为催化剂进行反应。
15、在反应过程中，固体磷酸催化剂可能会由于催化剂的流失以及亚磷酸酯或磷酸酯合成过程导致催化剂孔隙堵塞等原因使得催化剂的活性逐渐降低，而本专利技术的实验研究发现，对于孔隙堵塞导致的催化剂活性下降的情况，可以对催化剂进行焙烧，而经过焙烧之后的固体磷酸催化剂会转化为五氧化二磷，其可以继续同硅胶上的羟基进行反应转化为固体磷酸，从而补充催化剂流失导致的催化剂活性下降的问题。
16、即，采用本专利技术所制得的固体磷酸催化剂来制备亚磷酸二油醇酯，不仅制得了酸值较低的产品，而且，该类催化剂还可以通过高温焙烧等操作实现催化剂的再生，有利于进一步降低生产成本，提高催化剂的利用率。
17、当然，现有技术中也有采用酸性离子交换树脂作为反应催化剂来避免酸值过高问题，虽然这确实可以制备出低酸值的亚磷酸二油醇酯产品，但是由于离子交换树脂的再生性较差且价格较为昂贵，因此实用性较差，难以应用于工业大规模的生产。
18、优选的，(2)中，所加入的亚磷酸二甲酯与(1)中加入油醇的摩尔比为1：2～2.1。
19、更为优选的，(2)中，所加入的亚磷酸二甲酯与(1)中加入油醇的摩尔比为1：2.04。
20、优选的，(2)中，亚磷酸二甲酯的滴加时长为4～5h。
21、优选的，(2)中，滴加结束后，先于110～140℃下保温反应2～4h，再于-0.1～-0.097mpa下继续反应4～6h。
22、更为具体的，本专利技术所提供的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
23、(1)将油醇置于反应容器中加热至90～105℃进行预热，并于-0.1～-0.08mpa下减压脱水0.5～1.5h，于氮气解真空下加入固体磷酸催化剂，固体磷酸催化剂的重量为亚磷酸二甲酯重量的5～20％，获得的反应液继续升温至110～140℃，备用；
24、(2)将亚磷酸二甲酯滴加到(本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，先将油醇加热至90~105℃进行预热，并于-0.1~-0.08 MPa下减压脱水0.5~1.5 h。
3.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，将反应液升温至110~140℃，备用。
4.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，催化剂的重量为亚磷酸二甲酯重量的5~20%。
5.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，所述的催化剂为固体磷酸催化剂。
6.如权利要求5所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的固体磷酸催化剂通过如下方法制备：将硅胶、质量分数为85%的磷酸、水混匀，静置12~24 h后，烘干至恒重，然后于480~520℃的条件下焙烧3~5 h，其中硅胶：85%的磷酸：水的重量比为4~5：1：5~10。
7.如权利要求1所述的一种
8.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（2）中，滴加结束后，先于110~140℃下保温反应2~4 h，再于-0.1~-0.097 MPa下继续反应4~6 h。
9.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，先将油醇加热至90~105℃进行预热，并于-0.1~-0.08 mpa下减压脱水0.5~1.5 h。
3.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，将反应液升温至110~140℃，备用。
4.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，催化剂的重量为亚磷酸二甲酯重量的5~20%。
5.如权利要求1所述的一种亚磷酸二油醇酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，（1）中，所述的催化剂为固体磷酸催化剂。
6.如权利要求5所述的一种亚磷酸二油醇酯...
【专利技术属性】
技术研发人员：卓其聪，王林冲，谢颖仪，张志达，戴燕辉，陈永怀，杨德兵，农林，
申请(专利权)人：南雄志一精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。