【技术实现步骤摘要】
本申请属于二次电池，尤其涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠离子电池目前最大的瓶颈之一在于负极材料的不成熟。当前钠电负极材料的主流为硬碳，硬碳因易进行结构调控、膨胀率低、原材料丰富等优势在合金类材料、炭基材料、氧化物/磷酸盐、有机化合物众多负极材料中脱颖而出。
2、然而硬碳面临着钠离子在较小层间距中插层热力学不稳定、高容量和高首效相矛盾、导电性能、快充性能和倍率性能均较差、循环衰减快、制备工艺壁垒高、成本高等诸多挑战，所以急需开发出适合钠离子电池的新型负极材料。
技术实现思路
1、本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
2、有鉴于此，本申请的一个目的旨在提供一种负极材料，该负极材料在硬碳材料至少体相的碳环晶格缺陷位点掺杂杂原子，可以视为对原多孔硬碳的缺陷修复，具有增加闭孔、减少比表面积和缺陷的特性，可大幅提高钠离子电池等二次电池的容量、倍率性能、循环性能等性能。
3、本申请的另一个目的在于提供一种负极材料的制备方法。
4、本申请的又一个目的在于提供一种负极。
5、本申请的又一个目的在于提供一种二次电池。
6、为达到上述目的，本申请的第一方面提出了一种负极材料，包括硬碳材料；所述硬碳材料具有碳环晶格缺陷位点；所述碳环晶格缺陷位点分布在所述硬碳材料的体相，或者分布在所述硬碳材料的体相和边缘；并且至少部分所述碳环晶格缺陷位点掺杂有杂原子。
7、在一些实施方式中，所述硬碳
8、在一些实施方式中，所述杂原子包括n、p、s中的至少一种。
9、在一些实施方式中，当碳环晶格缺陷位点分布在所述硬碳材料的体相和边缘时，所述杂原子在位于所述硬碳材料的体相的所述碳环晶格缺陷位点的掺杂质量为a，所述杂原子在位于所述硬碳材料的边缘的所述碳环晶格缺陷位点的掺杂质量为b，所述a与所述b的比为100：(0.1-5)。
10、在一些实施方式中，所述杂原子在所述硬碳材料掺杂的质量含量为0.1-30％。
11、在一些实施方式中，所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后至少具有如下任一特征：
12、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的比表面积为1-20m2/g；
13、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的平均孔径为1-5nm，孔径范围为0.4-50nm；
14、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的拉曼光谱id/ig范围为0.8-1.2；
15、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的d002晶面的层间距为0.370-0.410nm；
16、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的中值粒径为1-20μm；
17、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的闭孔率为2-40％；
18、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的极片电阻率为0.05-5ω·cm；
19、所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后的粉末电阻率为0.1-0.5ω·cm。
20、本申请的第二方面提出了一种负极材料的制备方法，包括：
21、将多孔硬碳材料分散在具有催化剂的水溶液中，随后蒸发干燥，得到附着催化剂的多孔硬碳；
22、将所述附着催化剂的多孔硬碳与混合气进行热处理，得到所述负极材料；
23、所述混合气包括含杂原子气体。
24、在一些实施方式中，所述催化剂包括过渡金属氯化物中的至少一种。
25、在一些实施方式中，所述含杂原子的气体包括含磷气体、含氮气体、含硫气体中的至少一种。
26、在一些实施方式中，所述混合气包括所述含杂原子气体和惰性气体，且两者的体积流量比为(8-12：(72-108)。
27、在一些实施方式中，所述多孔硬碳材料与所述催化剂的质量比为(15-25)：1。
28、在一些实施方式中，所述热处理的温度为500-900℃，所述热处理的时间为0.5-6h。
29、在一些实施方式中，所述热处理在第一保护性气体气氛下进行。
30、在一些实施方式中，所述负极材料的制备方法，还包括：
31、将硬碳源材料于含有造孔剂的水溶液中浸渍，随后依次进行第一干燥、烧结，得到具有多孔结构的硬碳中间材料；
32、将所述具有多孔结构的硬碳中间材料经破碎、筛分、纯化和第二干燥后，得到所述多孔硬碳材料。
33、在一些实施方式中，所述烧结的温度高于所述热处理的温度。
34、在一些实施方式中，所述烧结的温度为600-1100℃。
35、本申请的第三方面提出了一种负极，包括本申请所述的负极材料或者本申请上述制备方法制备的负极材料。
36、本申请的第四方面提出了一种二次电池，包括本申请所述的负极。
37、本申请的负极材料，至少可以带来以下有益效果：
38、1、在硬碳材料至少体相的碳环晶格缺陷位点掺杂杂原子，可以视为对原多孔硬碳的缺陷修复，具有增加闭孔、减少比表面积和缺陷的特性，可大幅提高钠离子电池等二次电池的容量、倍率性能、循环性能等性能。
39、2、杂原子在硬碳材料掺杂的质量含量为0.1-30％，且掺杂后形成具有sp2杂化的非本征六元环结构，这种设置具有以下作用：
40、(1)可以增强硬碳导电性，增加动力学性能；
41、(2)增加赝电容吸附，增大斜坡容量占比，提升倍率、快充性能；
42、(3)杂原子引入有效增大层间距，使得插层动力学大大增加，大大提高硬碳负极材料的电化学性能(可逆容量、首效、倍率性能、循环稳定性)。
43、本申请的负极材料的制备方法，除了具有本申请的负极材料的有益效果以外，至少还可以带来以下有益效果：
44、通过利用杂原子在金属离子催化剂作用下掺入多孔碳环缺陷晶格位点形成具有sp2杂化的非本征六元环结构(类芳环)的硬碳。相比于普通掺杂，本申请的掺杂更易进入本征六元环碳的空位点，形成类芳环结构，且仅引入杂原子，不引入官能团，以此降低不可控且粒径大的官能团(如-po3-、-po2-、-po4-、s-o、-c-sox-c、-no2、-oh、-cooh、-cooc-、-c＝o)引入导致的巨大缺陷、储钠不确定性，甚至可能导致的储钠不可逆。
45、本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种负极材料，其特征在于，包括硬碳材料；所述硬碳材料具有碳环晶格缺陷位点；所述碳环晶格缺陷位点分布在所述硬碳材料的体相，或者分布在所述硬碳材料的体相和边缘；并且，至少部分所述碳环晶格缺陷位点掺杂有杂原子。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后形成具有sp2杂化的非本征六元环结构。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述杂原子包括N、P、S中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述杂原子在所述硬碳材料中掺杂的质量含量为0.1-30％。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后至少具有如下任一特征：
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属氯化物中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料的制备方法，还包括：
9.一种负极，其特征在于，包括如权利要求1至5任意一项所述的负
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极。
...【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，包括硬碳材料；所述硬碳材料具有碳环晶格缺陷位点；所述碳环晶格缺陷位点分布在所述硬碳材料的体相，或者分布在所述硬碳材料的体相和边缘；并且，至少部分所述碳环晶格缺陷位点掺杂有杂原子。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料在掺杂所述杂原子后形成具有sp2杂化的非本征六元环结构。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述杂原子包括n、p、s中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述杂原子在所述硬碳材料中掺杂的质量含量为0.1-30％。
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【专利技术属性】
技术研发人员：骆文森，万远鑫，孔令涌，裴现一男，林律欢，谭旗清，罗勇进，梁旭，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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