【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，涉及一种复合相钠电前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着社会经济的迅速发展，能源与环境成为人们日益关注的焦点。锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因其具有能量密度高，循环寿命长，污染小等优势，在电子消费、储能及电动汽车领域得到了广泛应用。然而，随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。
2、o3和p2是钠离子电池层状正极材料中最常见的两种结构，这两种结构的层状氧化物作为钠离子电池的正极材料时各有优势：o3相正极材料具有较高的初始na含量，能够脱出更多的钠离子，具有较高的容量；p2相正极材料具有较大的na层间距，能够提升钠离子的传输速率和保持层状结构的完整性，具有优异的倍率性能和循环性能。但同时o3相在充放电时相变复杂，体积膨胀较大，以及倍率性能较差。p2相由于na含量较少，导致容量较低。
3、cn117878284a公开了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，其通过掺杂锰原耦合烧结温度调控实现。煅烧过程先短时间的高温煅烧，然后低温煅烧，从而得到具有o3相内核、p2相外壳的钠离子电池正极材料。
4、cn114920306a公开了一种正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池，其所述正极材料前驱体通过控制内核和外壳的成分，并结合其由片状一次颗粒堆积而成的疏松结构，能够得到具有o3相内核，p2相外壳的异质结构正
5、上述方案通过调控烧结温度或材料的堆积结构制备o3/p2复合正极材料，但其所述方法的可控性较差，得到o3和p2相结构不均匀。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种复合相钠电前驱体及其制备方法和应用，本专利技术通过控制共沉淀过程的气氛以控制前驱体的氧化程度，在前驱体的表层引入fe2+/3+与sn2+/4+的混合价态，即可形成o3相、p2相和o3/p2的复合相，使得材料同时具有o3的高容量以及p2的倍率循环性能。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种复合相钠电前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将镍锰铁混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流注入底液进行一步共沉淀反应，得到半步前驱体；
5、(2)将镍锰铁混合盐溶液换为镍锰锡混合盐溶液，与沉淀剂溶液和络合剂并流注入进行二步共沉淀反应，得到所述复合相钠电前驱体；
6、其中，所述一步共沉淀反应的气氛包括保护气体；
7、所述二步共沉淀的气氛为保护气体和氧化气体的混合气体。
8、本专利技术在前驱体合成阶段，预先在保护气氛下制备半步前驱体，控制体系内不被氧化同时没有元素掺杂，此时颗粒内部呈现一种“弱阳离子”状态，更容易生成o3相，在反应后期协同调控反应氛围以及将铁换为锡元素，在较弱的氧化气氛下进行二步共沉淀反应，二步共沉淀反应的过程中，表层呈现“强阳离子”态，更容易生成p2相，由于亚铁氧化电位低于亚锡，故半步前驱体浅表层中的亚铁有限被氧化成三价铁，三价铁与四价锡复合生成衔接两种结构的混合相“o3/p2”态，制得前驱体同时具有o3相、p2相和o3/p2的复合相，可大幅度提高材料的电化学性能。
9、优选地，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合、氮气与氩气的组合或氦气与氩气的组合等。
10、优选地，所述氧化气体包括氧气和/或空气。
11、优选地，所述混合气体中的氧化气体为空气，所述二步共沉淀反应的过程中，保护气体和空气的体积比为8～10:1，例如：8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、优选地，所述混合气体中的氧化气体为氧气，所述保护气体和氧气的体积比为150～200:1，例如：150:1、160:1、180:1、190:1或200:1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，步骤(1)所述镍锰铁混合盐溶液的溶质包括镍盐、锰盐和亚铁盐。
14、优选地，所述镍锰铁混合盐溶液中的镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸镍与氯化镍的组合、硝酸镍与硫酸镍的组合或氯化镍与硫酸镍的组合等。
15、优选地，所述镍锰铁混合盐溶液中的锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸锰与氯化锰的组合、硝酸锰与硫酸锰的组合或氯化锰与硫酸锰的组合等。
16、优选地，所述镍锰铁混合盐溶液中的亚铁盐包括硝酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸亚铁与氯化亚铁的组合、硝酸亚铁与硫酸亚铁的组合或氯化亚铁与硫酸亚铁的组合等。
17、优选地，所述镍锰铁混合盐溶液中镍离子、锰离子和亚铁离子的总质量浓度为80～120g/l，例如：80g/l、90g/l、100g/l、110g/l或120g/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液。
19、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的浓度为30～42％，例如：30％、32％、35％、40％或42％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20、优选地，步骤(1)所述络合剂包括氨水。
21、优选地，步骤(1)所述络合剂的浓度为10～20％，例如：10％、12％、15％、18％或20％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、优选地，步骤(1)所述底液包括沉淀剂溶液和络合剂。
23、优选地，步骤(1)所述底液的ph为9～12，例如：9、9.5、10、11或12等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24、优选地，步骤(1)所述底液中络合剂的浓度为3～8g/l，例如：3g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，步骤(1)所述一步共沉淀反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26、优选地，步骤(1)所述半步前驱体的中值粒径为d501，复合相钠电前驱体的中值粒径为d502，d502-d501＝0.5～1.5μm，例如：0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm或1.5μm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合相钠电前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍锰铁混合盐溶液的溶质包括镍盐、锰盐和亚铁盐；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步共沉淀反应的温度为40～60℃；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镍锰锡混合盐溶液的溶质包括镍盐、锰盐和亚锡盐；
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二步共沉淀反应的温度为40～60℃；
7.一种复合相钠电前驱体，其特征在于，所述复合相钠电前驱体通过如权利要求1-6任一项所述制备方法制得。
8.如权利要求7所述的复合相钠电前驱体，其特征在于，所述复合相钠电前驱体的结构包括O3相、P2相和O3/P2的复合相。
9.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料由
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的钠电正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种复合相钠电前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍锰铁混合盐溶液的溶质包括镍盐、锰盐和亚铁盐；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步共沉淀反应的温度为40～60℃；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镍锰锡混合盐溶液的溶质包括镍盐、锰盐和亚锡盐；
...
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，于杨，张坤，李聪，李雪倩，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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