【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳酸甘油酯制备的，涉及分子筛膜的制备，甘油羰基化催化剂的制备、催化剂和分子筛膜耦合方法。具体涉及一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法。
技术介绍
1、甘油是生物柴油工业的主要副产物。近几年，生物柴油行业飞速发展，导致副产物甘油大量过剩，造成了巨大的浪费和损失。二氧化碳作为温室气体，对二氧化碳的减排和利用也一直是研究热点。
2、碳酸甘油酯作为生物基专用化学品，广泛应用于医药、纺织、塑料、机械、集成电路、新材料、新能源各个领域。常见的合成方法有光气法、酯交换法、氨酯法等。但这些方法存在催化剂无法重复使用、原料含有剧毒等缺点，不符合绿色化学的理念。因此，通过甘油和二氧化碳反应生成碳酸甘油酯具有很大的研究意义，也吸引了众多科研人员的注意。
3、但该反应除了生成碳酸甘油酯，还会生成副产物水，水的存在会大幅限制反应的进行。目前绝大多数的研究是通过添加脱水剂，通过脱水剂和水进行反应虽然可以达到除水的效果，但加入脱水剂，会引入其他的副反应，导致产生额外的副产物，降低了碳酸甘油酯的选择性，极大的增加的产物的分离成本。
4、因此，我们提出通过分子筛膜原位除水，来促进碳酸甘油酯的生成。和常见的反应分离方式相比，通过分子筛膜的原位除水，可以在不引入副反应的条件下，大幅提高甘油的转化率，不会降低碳酸甘油酯的选择性。极大的降低的生产的成本，更符合绿色化学的理念。
技术实现思路
1、为了解决甘油羰基化生产碳酸甘油酯的转化率和产率较低这一问题，本
2、本专利技术提供了一种采用分子筛膜反应器催化制碳酸甘油酯的方法，通过将分子筛膜和高压反应釜结合，组成釜式膜反应器。催化剂和甘油进行反应，生成碳酸甘油酯和水，通过分子筛膜的内外压差，将水排出高压反应釜，促进反应正向进行，提高甘油的转化率，进而提高碳酸甘油酯的产率。
3、具体包括以下步骤：
4、a)制备分子筛膜；
5、b)制备催化剂；
6、c)将制得的催化剂通过如下方式之一进行操作：
7、方式一：将催化剂通过物理方式负载在分子筛膜的表面，并将分子筛膜固定于高压反应釜内；
8、方式二：将催化剂直接加入到高压反应釜内，并将分子筛膜固定于高压反应釜内；
9、d)向高压反应釜中加入甘油和溶剂(dmf)；
10、e)向高压反应釜中通入co2，并检测高压反应釜的气密性和分子筛膜的气密性；
11、f)升温，进行反应，通过分子筛膜两侧的压差将副产物水排出，反应结束后，降温，收集产物。
12、在本专利技术中，将分子筛膜的一端用橡胶塞堵上，另一端固定在定制的高压反应釜内侧并与大气相连，组成釜式膜反应器。
13、在本专利技术中，步骤c)中，将催化剂负载在分子筛膜表面，通过物理方式负载，负载的催化剂的量为50～10000g/m2。
14、在本专利技术中，步骤d)中向高压反应釜内加入甘油和溶剂(dmf),加入的甘油和溶剂的体积比为1:20～20:1，使分子筛膜被溶液没过。
15、在本专利技术中，步骤e)中向高压反应釜内充入0.1mpa～20mpa的co2，优选0.2～4mpa，放置1h，检测高压反应釜和分子筛膜的气密性。
16、在本专利技术中，步骤f)中以0.1～10℃/min的升温速率升温至60～300℃，优选为100-200℃，反应1～72h。以0.1～10℃/min的降温速率降温至室温。
17、在本专利技术中，所说的分子筛膜包括但不限于naa分子筛膜，zsm-5分子筛膜，silicalite-1分子筛膜，mofs膜，spao-34沸石膜中的一种。
18、在本专利技术中，分子筛膜的合成载体是氧化铝管，其管外径为3mm～20mm，内径为1mm～18mm，表面孔率为20％～60％，表面孔隙大小为0.05～5um。
19、在本专利技术中，分子筛膜的合成方法包括但不限于水热合成，二次生长法，蒸汽辅助晶化法等。分子筛膜合成的硅铝比为1～200，水热时间为4～48h。
20、在本专利技术中，催化甘油羰基化生成碳酸甘油酯的催化剂包括但不限于lacoo3、lanio3、laceo3、lacuo3、nicoo3、niceo3、cecoo3、ceo2、la2o3、nio、cuo、la2o2co3/zno、zn/ceo2中的一种，催化剂的类型包括但不限于钙钛矿、复合金属氧化物、水滑石、负载型金属氧化物中的一种。
21、在本专利技术中，催化剂的合成方式包括但不限于水热合成、溶胶凝胶法、微波合成法、共沉淀法中的一种。
22、本专利技术提供了一种采用分子筛膜反应器催化制碳酸甘油酯的方法，与现有技术相比，本专利技术具有以下优势
23、1.生产碳酸甘油酯的过程更加环保，对环境的污染更小。
24、2.通过分子筛膜的筛分性能，将水原位除去，做到反应和分离耦合。与传统的方式相比，具有更高的转化率和产率。
25、3.产物分离的成本相比传统方式大幅降低。
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1.一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤a)所述分子筛膜为NaA分子筛膜，ZSM-5分子筛膜，Silicalite-1分子筛膜，MOFs膜，
3.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤b)中，制备的催化剂为LaCoO3、LaNiO3、LaCeO3、LaCuO3、NiCoO3、NiCeO3、CeCoO3、CeO2、La2O3、NiO、CuO、La2O2CO3/ZnO、Zn/CeO2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤c)中，将催化剂负载在分子筛膜表面，通过物理方式负载，负载的催化剂的量为50～10000g/m2；将分子筛膜的一端用橡胶塞堵上，另一端固定在高压反应釜内侧并与大气相连，组成釜式膜反应器。
5.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油
6.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤e)向反应釜内充入0.1MPa～20MPa的CO2，优选为0.2-4Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤f)升温和降温的速率为0.1～10℃/min，反应温度为60～300℃，优选为100-200℃，反应时间为1～72h。
8.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，分子筛膜的合成载体是氧化铝管，管外径为3mm～20mm，内径为1mm～18mm，表面孔隙率为20％～60％，表面平均孔径大小为0.05～5um。
9.根据权利要求2所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述NaA分子筛膜的制备，包括以下步骤：
10.根据权利要求3所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述LaCoO3催化剂的制备工艺如下：
...【技术特征摘要】
1.一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤a)所述分子筛膜为naa分子筛膜，zsm-5分子筛膜，silicalite-1分子筛膜，mofs膜，
3.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤b)中，制备的催化剂为lacoo3、lanio3、laceo3、lacuo3、nicoo3、niceo3、cecoo3、ceo2、la2o3、nio、cuo、la2o2co3/zno、zn/ceo2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤c)中，将催化剂负载在分子筛膜表面，通过物理方式负载，负载的催化剂的量为50～10000g/m2；将分子筛膜的一端用橡胶塞堵上，另一端固定在高压反应釜内侧并与大气相连，组成釜式膜反应器。
5.根据权利要求1所述的一种采用分子筛膜反应器催化甘油羰基化制碳酸甘油酯的方法，其特征在于，步骤d...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁嘉，吴元昊，王建国，秦景辉，周生宇，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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