【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于自修复材料，具体涉及一种集流体用自修复酰胺键聚合物复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、传统的集流体材料铝箔或铜箔脆性高、韧性低，采用这种集流体的储能器件通常是硬态的，不能折叠或弯曲，无法满足可穿戴电子设备市场或植入式医疗设备中的柔性高、贴合皮肤等要求。因此，研究人员将自修复聚合物材料和cnt(碳纳米管)等导电剂复合，替代传统的金属材料集流体，再在自修复集流体上负载活性材料，构成自修复电极。导电剂用于导通电子，自修复聚合物材料作为基底，能满足储能器件可弯曲折叠的应用需求，并能修复使用过程中造成的集流体损伤，保证电极结构的完整和电化学性能的稳定。
2、自修复材料根据修复机理不同，主要分为外援型和本征型两种。外援型自修复通过在材料中添加修复剂，当材料发生破裂损伤后，流出修复剂与引发剂发生聚合反应，达到修复破损表面的目。本征型自修复不需要引入外加修复剂，而是利用聚合物材料本身具有的可逆化学键发生可逆化学反应或者大分子扩散实现自修复，包括动态共价键和动态非共价键。动态非共价键包括氢键作用、配位作用、π-π堆叠、分子间作用力、偶极相互作用等。然而外援型自修复材料的修复次数有限，修复效率也不高。因此，本征型修复材料是柔性、长寿命等特殊功能储能器件的首选材料。
3、热固性聚酰胺性能优异，但由于其本身结构的限制，使得热固性聚酰胺不溶不熔，难以回收利用，受到伤害产生裂缝难以修复，降低其机械性能。因此，赋予聚酰胺高分子化合物自修复能力，可以延长其使用寿命，节约资源。现有技术中已制备出含有超分子氢键网络的具
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种集流体用自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法。通过该方法制备的自修复酰胺键聚合物复合材料与单纯的自修复酰胺键聚合物材料相比，力学性能、介电性能和导热性能均得到了大幅度提升，并且其依然保持有优异的自修复能力。
2、具体地，本专利技术采用如下技术方案来实现上述目的：
3、一种自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将二聚酸与二乙烯三胺按照氨基和羧基的摩尔比为1:(1～3)的比例混合，在惰性气体氛围下，加热反应，反应结束后经过冷却、洗涤、干燥，得到酰胺预聚物；
5、s2、将所述酰胺预聚物与尿素按质量比(1～5):1.18比例混合，加入无机填料，在惰性气体氛围下，加热反应，得到无机填料/自修复酰胺键聚合物复合材料；
6、所述无机填料为sic或钛酸钡或经氨基改性的sic或经氨基改性的钛酸钡。
7、在优选的方案中，步骤s1包含制备sic-nh2的步骤：将碳化硅与硅烷偶联剂加入溶剂中，在惰性气体氛围下，加热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到经氨基改性的sic。
8、在进一步优选的方案中，所述碳化硅与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1～3)。
9、在进一步优选的方案中，制备sic-nh2的步骤中，加热反应是指加热至60～120℃反应20～28h。
10、在优选的方案中，步骤s1包含制备bt-nh2步骤：将钛酸钡加入到30％h2o2中，混合均匀，加热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到经羟基改性的钛酸钡；将所述经羟基改性的钛酸钡与硅烷偶联剂加入溶剂中，加热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到经氨基改性的钛酸钡。
11、在进一步优选的方案中，所述钛酸钡与所述30％h2o2的质量比为1:(1～3)，所述经羟基改性的钛酸钡与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1～3)。
12、在进一步优选的方案中，制备bt-nh2的步骤中，所述钛酸钡与所述30％h2o2的混合物的加热反应是加热至95～115℃反应4～8h，所述经羟基改性的钛酸钡与所述硅烷偶联剂的混合物的加热反应是指加热至60～120℃反应22～26h。
13、在进一步优选的方案中，制备bt-nh2的步骤中，所述经羟基改性的钛酸钡与所述硅烷偶联剂的反应产物经离心后，用乙醇洗涤，然后抽滤，再在60～120℃下干燥20～28h，得到经氨基改性的钛酸钡。
14、在进一步优选的方案中，制备sic-nh2的步骤中和制备bt-nh2的步骤中的所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
15、在进一步优选的方案中，制备sic-nh2的步骤中和制备bt-nh2的步骤中的所述溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃中至少一种。
16、在更进一步的优选方案中，制备sic-nh2的步骤中，所述溶剂的质量与所述碳化硅和所述硅烷偶联剂的总质量的比为(4～2):1；或制备bt-nh2的步骤中，所述溶剂的质量与所述经羟基改性的钛酸钡和所述硅烷偶联剂的总质量的比为(4～2):1。
17、在优选的方案中，步骤s2中所述无机填料的质量占所述酰胺预聚物质量的10％～25％。
18、在进一步优选的方案中，步骤s2中所述无机填料的质量占所述酰胺预聚物质量的15％～25％。
19、在优选的方案中，步骤s1中二聚酸与二乙烯三胺的混合物加热反应的条件是：加热至120～200℃反应20～28h。
20、在优选的方案中，步骤s2中所述加热反应是指先加热至95～175℃，然后以5℃/h的升温速率加热至120～200℃，并在120～200℃保持1.5h。
21、本专利技术还提供根据上述任一项方案制备得到的自修复酰胺键聚合物复合材料。该自修复酰胺键聚合物复合材料相对于未添加无机填料的自修复酰胺键聚合物材料，拉伸强度、介电性能和导热性能均显著提升，同时依然保持了优异的自修复能力。因此，可将其用于制备电容器的集流体。
22、本专利技术的技术方案具有以下有益效果：(1)本专利技术制备的自修复酰胺键聚合物复合材料为无机填料与自修复酰胺键聚合物的复合材料，无论是未改性的无机填料还是改性后的无机填料，与自修复酰胺键聚合物复合后均能显著提高自修复酰胺键聚合物复合材料的拉伸强度、介电性能和导热性能，同时依然保持优异的自修复能力；并且自修复酰胺键聚合物复合材料中富含的极性基团有利于与金属镀层形成紧密连接。(2)相对于未改性的无机填料，经氨基改性后的无机填料，其表面能降低，与自修复酰胺键聚合物的相容性更好，因为氨基能够与自修复酰胺键聚合物材料中的羰基或氨基之间形成动态氢键连接的3d交联网络，赋予了自修复酰胺键聚合物复合材料的自修复能力和材料的完整性。
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1.一种自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包含制备SiC-NH2的步骤：将碳化硅与硅烷偶联剂加入溶剂中，在惰性气体氛围下，加热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到经氨基改性的SiC；
3.根据权利要求2所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化硅与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1～3)；或所述钛酸钡与所述30％H2O2的质量比为1:(1～3)，所述经羟基改性的钛酸钡与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1～3)。
4.根据权利要求2所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，制备SiC-NH2的步骤中，加热反应是指加热至60～120℃反应20～28h；或制备BT-NH2的步骤中，所述钛酸钡与所述30％H2O2的混合物的加热反应是加热至95～115℃反应4～8h，所述经羟基改性的钛酸钡与所述硅烷偶联剂的混合物的加热反应是指加热至60～120℃反应22～26h。
5.根据权利要求2所述的自修复
6.根据权利要求2所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃中至少一种。
7.根据权利要求1所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述无机填料的质量占所述酰胺预聚物质量的10％～25％。
8.根据权利要求1所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中加热反应的条件是：加热至120～200℃反应20～28h；或/和步骤S2中加热反应是指先加热至95～175℃，然后以5℃/h的升温速率加热至120～200℃，并在120～200℃保持1.5h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的自修复酰胺键聚合物复合材料。
10.权利要求9所述的自修复复合材料的应用，其特征在于，将所述自修复酰胺键聚合物复合材料用于制备电容器的集流体。
...【技术特征摘要】
1.一种自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1包含制备sic-nh2的步骤：将碳化硅与硅烷偶联剂加入溶剂中，在惰性气体氛围下，加热反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到经氨基改性的sic；
3.根据权利要求2所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化硅与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1～3)；或所述钛酸钡与所述30％h2o2的质量比为1:(1～3)，所述经羟基改性的钛酸钡与所述硅烷偶联剂的质量比为1:(1～3)。
4.根据权利要求2所述的自修复酰胺键聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，制备sic-nh2的步骤中，加热反应是指加热至60～120℃反应20～28h；或制备bt-nh2的步骤中，所述钛酸钡与所述30％h2o2的混合物的加热反应是加热至95～115℃反应4～8h，所述经羟基改性的钛酸钡与所述硅烷偶联剂的混合物的加热反应是指加热至60～120℃反应22～26h。
5.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚军龙，林美云，徐经楼，包金波，付宗强，聂为，
申请(专利权)人：湖北龙辰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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