【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于3c、电动汽车和电动工具等产品中。隔膜在锂离子电池中主要发挥着物理分隔正负极，避免电池短路的作用；此外，其独特的多孔结构还能为锂离子的高效传输提供通道，从而制约着锂离子电池的电化学性能。目前，由于成熟的生产工艺和低廉的制造成本，聚烯烃隔膜成为了应用最为广泛的锂离子电池隔膜。但一方面，传统聚烯烃隔膜缺少极性基团，具有较低的表面能，对电解液的亲和能力不强，致使吸液/保液能力差，从而影响电池在充放电过程中的倍率性能和循环性能；另一方面，传统聚烯烃隔膜的耐热性不佳，一般其耐热温度不超过150℃，当温度高于150℃时，隔膜熔融引发大面积短路，加剧热量累积，之后电池发生热失控反应，电解液、正负极活性物质及粘结剂发生分解，产生大量可燃气体，电池起火甚至爆炸。
2、对隔膜进行涂覆改性，是提高隔膜性能的有效方法。当前，商用的聚烯烃隔膜多是通过涂覆陶瓷层来进行改性，该陶瓷层包含陶瓷粒子(如sio2、al2o3和勃姆石等)和粘结剂(pvdf、ptfe、cmc、paa等)。例如，通过在聚烯烃隔膜表面涂覆一层强极性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)来对基膜进行改性。或者如文献“新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征”则通过在基膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯的方法来提高隔膜性能。上述隔膜涂覆改性方法一方面提高了隔膜对电解液的浸润性，从而提高了保液量和电池的倍率性能；另
3、因此，设计一种具有均匀离子传输通道和高效离子传输速率，同时环境友好的功能涂层，是目前锂离子电池隔膜的重要研究方向。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种复合隔膜及其制备方法和应用。该复合隔膜具有良好的热稳定性，同时离子电导率和锂离子迁移数显著增加，界面阻抗降低，浓差极化减弱，进而提升锂离子电池热箱等安全测试的通过率，倍率性能和循环性能优良。且该复合隔膜的制备过程中，无需用到粘结剂和有机溶剂。
3、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
4、本专利技术的一个方面，提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括：
5、基膜；
6、螯合层，设置于所述基膜的至少一侧表面；
7、陶瓷层，设置于所述螯合层远离所述基膜的一侧表面；
8、其中，所述螯合层由功能单体和交联剂在所述基膜的至少一侧表面上聚合形成，所述功能单体为多酚类化合物，所述交联剂为具有氨基侧链的聚合物；
9、所述陶瓷层包括无机陶瓷粒子。
10、本专利技术通过原位反应得到设于基膜至少一侧表面的极薄的螯合层，并通过螯合反应得到设于螯合层远离基膜一侧表面且不易脱落的陶瓷层，最终得到了具有三层结构的复合隔膜。具体地：
11、本专利技术的螯合层由功能单体和交联剂在基膜表面原位发生反应得到，其中，功能单体为多酚类物质，其含有的多个酚羟基极易在空气中被氧化为羰基，并与交联剂中的氨基发生交联反应(席夫碱反应)，从而使螯合层均匀覆盖于隔膜表面，降低了复合隔膜的厚度。另外，螯合层中含有的大量的氨基和羟基等极性基团，其一方面能够与陶瓷粒子中的金属离子发生螯合反应，使得陶瓷粒子能够牢固地粘附于隔膜表面，降低了在后续使用过程中脱落的风险；另一方面，这些极性基团还能增加隔膜对电解液的亲和性，有助于溶剂化的锂离子脱溶剂，从而提高离子电导率，降低界面阻抗和浓差极化，提高电芯的倍率和循环性能。
12、本专利技术的陶瓷层由无机陶瓷粒子构成，具有远高于隔膜的熔点，从而使复合隔膜具有良好的热稳定性，而且比表面积也较大，有利于提高复合隔膜的保液能力。此外，无机粒子中的氧元素等含有大量的孤对电子，有助于溶剂化的锂离子脱溶剂，从而提高离子电导率，降低界面阻抗和浓差极化，提高电芯的倍率和循环性能。
13、根据本专利技术的一些实施方式，所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。
14、根据本专利技术的一些优选的实施方式，所述基膜为聚乙烯，原因在于：聚乙烯隔膜的厚度均匀性好，耐电解液腐蚀，力学性能(拉伸强度、抗穿刺强度)和透气性也可以满足使用要求，但聚乙烯材料的熔点较低，导致聚乙烯隔膜的热稳定性较差，其热收缩破膜温度仅为135～140℃，限制了其应用。而在隔膜表面涂覆陶瓷可以显著提高隔膜的热稳定性，扩大其应用范围。
15、根据本专利技术的一些实施方式，所述功能单体选自单宁酸、茶多酚、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷中的至少一种。
16、根据本专利技术的一些优选的实施方式，所述功能单体为单宁酸。单宁酸含有多个邻位酚羟基，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，形成稳定的五元环螯合物。且单宁酸分子中的多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定，能够与大部分金属离子络合形成沉淀。
17、根据本专利技术的一些实施方式，所述交联剂选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和通过改性使侧链含有氨基的聚合物中的至少一种。其中，通过改性使侧链含有氨基的聚合物包括但不限于丙烯酸共聚物接枝聚乙烯亚胺得到的聚丙烯胺。根据本专利技术的一些优选的实施方式，所述交联剂为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺中含有大量的氨基，能够与单宁酸快速反应，用量少，是一种非常高效的交联剂。
18、根据本专利技术的一些实施方式，所述无机陶瓷粒子选自以下(i)～(iii)中的至少一种：
19、(i)钙、铝、镁、钛、锆、铈、锌、硅中的至少一种的难溶盐；
20、(ii)钙、铝、镁、钛、锆、铈、锌、硅中的至少一种的氧化物；
21、(iii)钙、铝、镁、钛、锆、铈、锌、硅中的至少一种的氢氧化物。
22、根据本专利技术的一些实施方式，所述无机陶瓷粒子具体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、磷酸钙、勃姆石中的至少一种。
23、在本专利技术中，无机陶瓷粒子的主要作用在于提升隔膜的热稳定性，同时提升隔膜的保液能力，一般不同的陶瓷粒子的熔点都会远高于隔膜，同时也都含有o等极性较大的元素，有利于电解液润湿隔膜。
24、根据本专利技术的一些优选的实施方式，所述无机陶瓷粒子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括：
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为2～50μm；
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，含有功能单体的溶液的浓度为0.2～20g/L；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，含有交联剂的溶液的浓度为0.1～5g/L；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，含有无机陶瓷粒子的液体的固含量为0.1％～2％；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方式(2)中，混合后还包括将混合溶液的pH值调节至7.2～7.5，再进行搅拌反应；
9.根据权利要求4所述的制
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为权利要求1～3中任一项所述的复合隔膜或由权利要求4～9中任一项所述的制备方法制得的复合隔膜。
...【技术特征摘要】
1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括：
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为2～50μm；
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，含有功能单体的溶液的浓度为0.2～20g/l；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，含有交联剂的溶液的浓度为...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄旭，魏小亮，吴声本，
申请(专利权)人：惠州锂威新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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