【技术实现步骤摘要】
本申请涉及二次电池，尤其涉及一种负极集流体及其制法、负极极片、二次电池和用电装置。
技术介绍
1、近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小(6.94)、标准电极电位(-3.045v)最低的金属，其理论克容量可最高达3860mah/g。因此，使用锂金属作为电池的负极并配合一些高能量密度的正极材料，可以大大提高电池的能量密度以及电池的工作电压。然而，如果锂金属作为负极材料的电池真正实现商业化，首效和循环寿命必须得到改善。因此，如何改善锂金属电池的首效和循环寿命仍是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极集流体，旨在改善锂金属电池的首效和循环寿命。
2、为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种负极集流体，所述负极集流体的至少一侧表面上设置有lixm合金层，其中0<x≤5，m包含选自第三主族的元素、第四主族的元素、镁、锌、钒、铁、钴、磷和硫中的至少一种。
3、本申请的负极集流体可以明显改善锂金属电池的首效和循环寿命。
4、在任意实施方式中，所述合金层的厚度为5nm至6000nm，可选为10nm至5000nm。
5、在任意实施方式中，所述合金层的质量为0.10g/m2至35g/m2，可选为0.20g
6、本申请的合金层可以提高集流体的亲锂性和锂沉积的均匀性，同时还可以补充活性锂，因此可以改善电池的首效和循环性能。
7、在任意实施方式中，所述合金层的远离集流体的一侧还设置有氧化锂层，其厚度为1nm至1000nm，可选为10nm至500nm。
8、在任意实施方式中，所述氧化锂层的质量为0.5g/m2至20g/m2，可选为1g/m2至10g/m2。
9、本申请的氧化锂层能够包覆并保护合金层，隔绝空气，提高合金层在空气中的稳定性。
10、在任意实施方式中，所述集流体选自铜箔、铜网、泡沫铜中的至少一种。
11、本申请的第二方面提供了一种制备负极集流体的方法，所述方法包含以下步骤：
12、(1)将化合试剂溶于溶剂，然后加入金属锂，得到锂化剂；
13、(2)通过磁控溅射法在集流体上沉积mnoy(其中1≤n≤3，0≤y≤5)层，得到包含亲锂层的集流体，其中m包含选自第三主族的元素、第四主族的元素、镁、锌、钒、铁、钴、磷和硫中的至少一种；
14、(3)将步骤(1)所得的锂化剂施用至步骤(2)得到的亲锂层上，得到包含预锂化层的集流体。
15、在任意实施方式中，在步骤(1)中，所述锂化剂为锂-化合试剂-溶剂复合物。
16、在任意实施方式中，在步骤(1)中，所述化合试剂包含选自萘、联苯、菲、蒽、苝、芘、芴、茚及其烷基取代物中的至少一种；可选地，所述化合试剂包含选自芴、联苯、茚、萘、9-二甲基芴和2-二甲基联苯中的至少一种。
17、在任意实施方式中，在步骤(1)中，所述溶剂包含选自芳族化合物、醚类、呋喃类、吡喃类、酯类及其氟化物中的至少一种；可选地，所述溶剂包含选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚碳酸二甲酯、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
18、通过使用本申请的化合试剂和溶剂，可以确保金属锂形成具有合适氧化还原电位的锂化剂。
19、在任意实施方式中，在步骤(1)中，所述锂化剂的氧化还原电位为0.05-1.0v，可选为0.1-0.5v。
20、通过将锂化剂的氧化还原电位控制在本申请的范围内，可以确保其更易于与集流体上的亲锂层物质进行锂化。
21、在任意实施方式中，在步骤(1)中，在加入金属锂后进行搅拌，搅拌时间为0.2h-12h，可选为1h-6h；和/或，搅拌温度为-10℃-70℃，可选为0-60℃；和/或，所述金属锂与化合试剂的摩尔比为(1-20):1，可选为(2-15):1。
22、在任意实施方式中，在步骤(2)中，所述mnoy层的厚度为2nm-3000nm，可选为4nm-2500nm；和/或，所述mnoy层的质量为0.1g/m2-25 g/m2，可选为1g/m2-20g/m2。
23、通过将本申请的亲锂层厚度和质量设置在本申请的范围内，可以在实现集流体亲锂的同时，保持亲锂层与集流体强的结合性。
24、在任意实施方式中，在步骤(2)中，当mnoy中的y＝0时，则亲锂物质m为单质，所得预锂化层包含lixm合金层；当0<y≤5时，亲锂物质为m的氧化物，所得预锂化层包含lixm合金内层和li2o外层。
25、在任意实施方式中，在步骤(3)中，将步骤(1)所得锂化剂施用于mnoy层上，然后在反应完全后采用洗涤液清洗集流体，干燥，得到包含预锂化层的集流体。
26、在任意实施方式中，在步骤(3)中，施用方式包含选自浸渍、刷涂、淋涂、辊涂、氮气喷涂、空气喷涂、静电喷涂、电泳喷涂和高压无气喷涂中的至少一种。
27、本申请的负极集流体具有预锂化层，能够提高集流体表面亲锂性，诱导锂均匀沉积，同时可以补偿化成过程的活性锂损失，提高二次电池的首次库伦效率；同时预锂化层中的锂含量可以根据需要进行调节，实现精确补锂，从而改善二次电池的循环寿命。
28、本申请的第三方面提供了一种负极极片，其包含本申请第一方面所述的负极集流体或由本申请的第二方面所述的方法制备的负极集流体。
29、本申请的第四方面提供了一种二次电池，其包含本申请第一方面所述的负极集流体、由本申请的第二方面所述的方法制备的负极集流体和本申请第三方面所述的负极极片中的至少一个。
30、本申请的第五方面提供了一种用电装置，其包含本申请第四方面所述的二次电池。
31、由于本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
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1.一种负极集流体，所述负极集流体的至少一侧表面上设置有LixM合金层，其中0<x≤5，M包含选自第三主族的元素、第四主族的元素、镁、锌、钒、铁、钴、磷和硫中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极集流体，其中所述合金层的厚度为5nm至6000nm，可选为10nm至5000nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述合金层的质量为0.10g/m2至35g/m2，可选为0.20g/m2至30g/m2。
4.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述合金层的远离集流体的一侧还设置有氧化锂层，其厚度为1nm至1000nm，可选为10nm至800nm。
5.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述氧化锂层的质量为0.5g/m2至20g/m2，可选为1g/m2至10g/m2。
6.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述集流体包含选自铜箔、铜网和泡沫铜中的至少一种。
7.一种制备负极集流体的方法，所述方法包含以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(1)中，所述锂化
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(1)中，所述化合试剂包含选自萘、联苯、菲、蒽、苝、芘、芴、茚及其烷基取代物中的至少一种；可选地，所述化合试剂包含选自芴、联苯、茚、萘、9-二甲基芴和2-二甲基联苯中的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(1)中，所述溶剂包含选自芳族化合物、醚类、呋喃类、吡喃类、酯类及其氟化物中的至少一种；可选地，所述溶剂包含选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚碳酸二甲酯、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(1)中，所述锂化剂的氧化还原电位为0.05-1.0V，可选为0.1-0.5V。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(1)中，在加入金属锂后进行搅拌，搅拌时间为0.2h-12h，可选为1h-6h；和/或，搅拌温度为-10℃-70℃，可选为0℃-60℃；和/或，所述金属锂与化合试剂的摩尔比为(1-20):1，可选为(2-15):1。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(2)中，所述MnOy层的厚度为2nm-3000nm，可选为4nm-2500nm；和/或，所述MnOy层的质量为0.1g/m2-25 g/m2，可选为1g/m2-20g/m2。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(2)中，当MnOy中的y＝0时，则亲锂物质M为单质，所得预锂化层包含LixM合金层；当0<y≤5时，亲锂物质为M的氧化物，所得预锂化层包含LixM合金内层和Li2O外层。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(3)中，将步骤(1)所得锂化剂施用于MnOy(其中1≤n≤3，0≤y≤5)层上，然后在反应完全后采用洗涤液清洗集流体，干燥，得到包含预锂化层的集流体。
16.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(3)中，施用方式包含选自浸渍、刷涂、淋涂、辊涂、氮气喷涂、空气喷涂、静电喷涂、电泳喷涂和高压无气喷涂中的至少一种。
17.负极极片，其包括权利要求1-6中任一项所述的负极集流体或根据权利要求7-16中任一项所述的方法制备的负极集流体。
18.二次电池，其包括权利要求17所述的负极极片。
19.用电装置，其包括权利要求18所述的二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种负极集流体，所述负极集流体的至少一侧表面上设置有lixm合金层，其中0<x≤5，m包含选自第三主族的元素、第四主族的元素、镁、锌、钒、铁、钴、磷和硫中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极集流体，其中所述合金层的厚度为5nm至6000nm，可选为10nm至5000nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述合金层的质量为0.10g/m2至35g/m2，可选为0.20g/m2至30g/m2。
4.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述合金层的远离集流体的一侧还设置有氧化锂层，其厚度为1nm至1000nm，可选为10nm至800nm。
5.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述氧化锂层的质量为0.5g/m2至20g/m2，可选为1g/m2至10g/m2。
6.根据权利要求1或2所述的负极集流体，其中所述集流体包含选自铜箔、铜网和泡沫铜中的至少一种。
7.一种制备负极集流体的方法，所述方法包含以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(1)中，所述锂化剂为锂-化合试剂-溶剂复合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(1)中，所述化合试剂包含选自萘、联苯、菲、蒽、苝、芘、芴、茚及其烷基取代物中的至少一种；可选地，所述化合试剂包含选自芴、联苯、茚、萘、9-二甲基芴和2-二甲基联苯中的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤(1)中，所述溶剂包含选自芳族化合物、醚类、呋喃类、吡喃类、酯类及其氟化物中的至少一种；可选地，所述溶剂包含选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚碳酸二甲酯、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
【专利技术属性】
技术研发人员：冯富祥，关文浩，钟韡，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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