【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子，尤其涉及一种半结晶型共聚聚芳醚砜及其制备方法。
技术介绍
1、聚芳醚砜类树脂是一类主链由苯环、砜基与醚键组成，具有高玻璃化转变温度、优异热稳定性的热塑性高分子材料，在电子电气、机械工业、航空航天及生物医疗等领域应用广泛。目前，商品化的聚芳醚砜类树脂有聚芳醚砜双酚a型聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu，也被称为聚亚苯基砜)。由于聚醚砜中苯醚键和苯环键角的差异过大，导致聚芳醚砜材料为无定形态，在耐溶剂、耐磨等方面表面不足，在一定程度上限制了在高强、高耐磨等领域的应用。专利cn112390952a和专利cn114656639a采用4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜与含酮单体共聚合成出了半结晶型聚芳醚砜酮树脂。采用与含酮基团共聚的方式实现了聚芳醚砜材料的结晶，然而会在一定程度上降低聚合物的玻璃化转变温度，降低聚合物的使用温度。因此，需开发高玻璃化转变温度的半结晶聚合物，以实现物件、管、片、膜等制品高温承载能力的提高。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种半结晶型共聚聚芳醚砜及其制备方法。本专利技术提供的半结晶型共聚聚芳醚砜具有超过230℃的玻璃化转变温度和较低的熔点。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种半结晶型共聚聚芳醚砜，具有式ⅰ所示结构：
4、
5、式ⅰ中，x:y＝(0.9～0.1):(0.1～0.9)，
6、r1为p>
7、r2为
8、优选地，所述半结晶型共聚聚芳醚砜的特性粘度为0.73～0.89dl/g，玻璃化转变温度为235～266℃，熔点为370～380℃。
9、本专利技术提供了以上技术方案所述半结晶型共聚聚芳醚砜的制备方法，包括以下步骤：
10、将第一有机溶剂、联苯型化合物、第一催化剂和卤代苯磺酰氯混合，进行付克酰基化反应，得到式ⅱ～式ⅶ任一所示结构的联苯双卤单体；所述联苯型化合物为对三联苯、间三联苯或联苯，所述卤代苯磺酰氯为4-氟苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯或3-氯苯磺酰氯；
11、将第一双卤单体、双酚单体、第二催化剂和第二有机溶剂混合，进行第一聚合反应，得到中间产物溶液；将所述中间产物溶液与第二双卤单体混合进行第二聚合反应，得到所述半结晶型共聚聚芳醚砜；所述第一双卤单体为式ⅱ所示结构的联苯双卤单体，所述双酚单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4-二羟基二苯甲酮或4,4-二羟基二苯醚，所述第二双卤单体为式ⅲ～式ⅶ任一所示结构的联苯双卤单体；
12、所述式ⅱ～式ⅶ的结构依次如下：
13、
14、式ⅱ～式ⅶ中x为f或cl。
15、优选地，所述联苯型化合物和卤代苯磺酰氯的摩尔比为1:(2.1～2.3)。
16、优选地，所述第一有机溶剂为二氯甲烷和硝基苯，所述二氯甲烷和硝基苯的体积比为(98～90):(2～10)。
17、优选地，所述第一催化剂为氯化铝和氯化铁，所述氯化铝和氯化铁的摩尔比为(0.95～0.9):(0.05～0.1)；所述联苯型化合物和第一催化剂的摩尔比为1:(2.5～3.5)。
18、优选地，所述付克酰基化反应的温度为80～100℃，时间为2～6h。
19、优选地，所述第一双卤单体和第二双卤单体的摩尔比为(0.9～0.1)：(0.1～0.9)，所述双酚单体的摩尔量与第一双卤单体和第二双卤单体总摩尔量的比值为1:(1～1.1)。
20、优选地，所述第二催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种，所述第二催化剂与双酚单体的摩尔比为(1～1.5)：1；所述第二有机溶剂为三联苯、联苯、二苯砜、二苯醚和二苯甲酮中的一种或几种。
21、优选地，所述第一聚合反应的温度为210～220℃，时间为1～5h，所述第二聚合反应包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段，所述第一反应阶段的温度为270～290℃，时间为2～3h，所述第二反应阶段的温度为310～330℃，时间为2～3h。
22、本专利技术提供了一种半结晶型共聚聚芳醚砜，具有式ⅰ所示结构。本专利技术提供的半结晶型共聚聚芳醚砜中采用的对位三联苯结构能够增加分子链段的相互作用，促进分子链段的有序排列，使得聚芳醚砜树脂能够结晶，并且三联苯结构导致聚合物链段刚性高，使聚合物有高的玻璃化转变温度；而链段中的r2结构能够在一定程度上降低链段的规整度，降低聚合物的熔点，保证聚合物良好的加工性能。因此，本专利技术提供的半结晶型聚芳醚砜具有高玻璃化转变温度(超过230℃)和低熔点，保证了树脂高的使用温度和良好的加工性能，同时所述半结晶型聚芳醚砜具有较高的机械性能。并且，本专利技术提供的半结晶聚芳醚砜的玻璃化转变温度和熔点可分子结构调控，从而能够满足不同领域对聚芳醚酮树脂耐温、耐磨、加工等性能的不同需求。
23、实施例结果表明，本专利技术提供的半结晶型共聚聚芳醚砜的玻璃化转变温度为235～266℃，熔点为370～380℃，具有高玻璃化转变温度和低熔点；在浓硫酸中的特性粘度在0.7～0.9dl/g之间，具有较高的特性粘度；拉伸强度在90mpa左右，断裂伸长率超过了10％，具有较高的机械性能。
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1.一种半结晶型共聚聚芳醚砜，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
2.根据权利要求1所述的半结晶型共聚聚芳醚砜，其特征在于，所述半结晶型共聚聚芳醚砜的特性粘度为0.73～0.89dL/g，玻璃化转变温度为235～266℃，熔点为370～380℃。
3.权利要求1或2所述半结晶型共聚聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述联苯型化合物和卤代苯磺酰氯的摩尔比为1:(2.1～2.3)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为二氯甲烷和硝基苯，所述二氯甲烷和硝基苯的体积比为(98～90):(2～10)。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为氯化铝和氯化铁，所述氯化铝和氯化铁的摩尔比为(0.95～0.9):(0.05～0.1)；所述联苯型化合物和第一催化剂的摩尔比为1:(2.5～3.5)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述付克酰基化反应的温度为80～100℃，时间为2～6h。
8.
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或几种，所述第二催化剂与双酚单体的摩尔比为(1～1.5):1；所述第二有机溶剂为三联苯、联苯、二苯砜、二苯醚和二苯甲酮中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为210～220℃，时间为1～5h，所述第二聚合反应包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段，所述第一反应阶段的温度为270～290℃，时间为2～3h，所述第二反应阶段的温度为310～330℃，时间为2～3h。
...【技术特征摘要】
1.一种半结晶型共聚聚芳醚砜，其特征在于，具有式ⅰ所示结构：
2.根据权利要求1所述的半结晶型共聚聚芳醚砜，其特征在于，所述半结晶型共聚聚芳醚砜的特性粘度为0.73～0.89dl/g，玻璃化转变温度为235～266℃，熔点为370～380℃。
3.权利要求1或2所述半结晶型共聚聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述联苯型化合物和卤代苯磺酰氯的摩尔比为1:(2.1～2.3)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为二氯甲烷和硝基苯，所述二氯甲烷和硝基苯的体积比为(98～90):(2～10)。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为氯化铝和氯化铁，所述氯化铝和氯化铁的摩尔比为(0.95～0.9):(0.05～0.1)；所述联苯型化合物和第一催化剂的摩尔比为1:(2.5～3.5)。
【专利技术属性】
技术研发人员：商赢双，何俊杰，张海博，李雪峰，韩金轩，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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