本发明专利技术涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品种含联苯醚结构的聚合物的方法。其是在高温有机溶剂中依次加入四种单体和碱金属碳酸盐，并在搅拌下升温至２２０～２３０℃，恒温２０～４０分钟，再继续升温至２５０～２６０℃，恒温２０～４０分钟，然后升温至３００～３２０℃开始缩聚反应，恒温３～４小时完成聚合反应。然后将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提去聚合物中的溶剂二苯砜，再用无离子水抽提去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有ＰＥＤＥＫ、ＰＥＤＥＫＫ、ＰＥＫ和ＰＥＫＥＫＫ重复单元结构或同时含有ＰＥＥＫ、ＰＥＤＥＫ、ＰＥＥＫＫ和ＰＥＤＥＫＫ重复单元结构的四元共聚物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种采用四元共縮聚技术制备不同品种含联苯醚结构的聚合物的方法。
技术介绍
正如我们此前申请并得到受理的中国专利技术专利200910067178. 7所述，聚芳醚酮 类树脂国际上以英国Victrex公司为代表的合成技术属于二元均聚反应，我们的前期研究 也从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL85105138.3等)。不过后来的深入研究发 现具有相同基本特性的聚合物也可通过4、4' 、B2或4、B2、B^这类三元共聚反应得到。 我们此前所申请的专利如ZL200510017239. 8等均属于这类三元共聚，并已有多项得到授 权。不过自09年起正如此前申请的200910067178. 7所述，开始采用4、4' 、B2、B2'的四 元共聚技术。上述四元共聚专利的特征在于所采用的四种单体的分子结构中，所有芳环均 为苯环。通过进一步的深入研究我们发现，只要将其中单体中的部份苯环改变为联苯环，如GH之一改变为HO—中含联苯醚-OH都可以制备出结构单元O—结构的耐热等级更高的聚芳醚酮。从而完成了本专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供 一 种聚合物的分子链中含有联苯醚结构)^0—的聚芳醚酮类树脂的制备方法。 其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系中加入 (1)对苯二酚HO^"^OH (2)联苯二酚HO、 /卜、卜OHA2 A2' (3) 4， 4' -二氟二苯酮(4) 4， 4' -二氟三苯二酮F 四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链 中含有下述结构单元的四元共聚物 PEEK即A2B2 ，链段如^>。0^^IPEDEK即A2' B2，链段寸0 PEDEKK即A2' B2'，链段t0— 其縮聚反应的步骤是在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温 有机溶剂(如二苯砜)后开始搅拌加热，待熔融后依次加入4，4' _二氟二苯酮、4，4' -二 氟三苯二酮、对苯二酚和联苯二酚，搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和联苯 二酚摩尔数之和过量1% 10%的碱金属碳酸盐，然后在搅拌下继续升温至220 230°C， 恒温20 40分钟完成第一步成盐反应，再继续升温至250 26(TC恒温20 40分钟完成 第二步成盐反应，再升温至300 32(TC开始縮聚反应，在此阶段恒温3 4小时完成聚合 反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎 后分别用乙醇抽提去聚合物中的高温有机溶剂(如二苯砜)，再用无离子水抽提去副产物 盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、 PEDEK、 PEEKK和PEDEKK重复单元结构的四 元共聚物。 在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比大于99 : 1，4，4' -二氟二苯 酮与4，4' _二氟三苯二酮的摩尔数比大于99 : l时，得到的四元共聚物的分子链中，以结 构I链段为主，其宏观物性与PEEK相当；其中，对苯二酚与4，4' -二氟二苯酮的摩尔数相 同，联苯二酚与4，4' -二氟三苯二酮的摩尔数相同； 在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔数比大于99 : 1，4，4' -二氟二苯 酮与4，4' _二氟三苯二酮的摩尔数比大于99 : l时，得到的四元共聚物的分子链中，以结 构II链段为主，其宏观物性与PEDEK相当；其中，联苯二酚与4，4' -二氟二苯酮的摩尔数 相同，对苯二酚与4，4' -二氟三苯二酮的摩尔数相同； 在上述反应中，当对苯二酚与联苯二酚的摩尔数比大于99 : 1，4，4' -二氟三苯 二酮与4，4' _二氟二苯酮的摩尔数比大于99 : l时，得到的四元共聚物的分子链中，以结 构III链段为主，其宏观物性与PEEKK相当；其中，对苯二酚与4，4' -二氟三苯二酮的摩 尔数相同，联苯二酚与4，4' -二氟二苯酮的摩尔数相同； 在上述反应中，当联苯二酚与对苯二酚的摩尔数比大于99 : 1，4，4' -二氟三苯 二酮与4，4' _二氟二苯酮的摩尔数比大于99 : l时，得到的四元共聚物的分子链中，以结 构IV链段为主，其宏观物性与PEDEKK相当；其中，联苯二酚与4，4' -二氟三苯二酮的摩 尔数相同；对苯二酚与4，4' -二氟二苯酮的摩尔数相同。同样采用四元共聚技术制备聚合物的分子链中含有联苯醚结构^Q'高温溶剂存在下，同时向体系中加入 (1)联苯二酚HO (2) 4， 4' -二羟基二苯酮HO的聚芳醚酮类树脂，其要旨是在A2 (3) 4， 4' -二氟二苯酮' (4) 4， 4' -二氟三苯二酮 四种单体和成盐剂碱金发碳酸盐在一定温度和时间控制下，可以得到分子链中含5有下述结构单元的四元共聚物 PEDEK即A2B2 ， 40~0~^》0_^^§^^f链段工' PEDEKK即A2B2'，斗。^3"^^。"K^g"0^"Of链段工工' PEK即A2' B2，如^^g^^。^^g^^f链段III' PEKEKK即A2' B2' ，+0^^§^^0^^§^^^^1^|"链段工V' 其縮聚反应的步骤是在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂(如二苯砜或环丁砜)后开始搅拌加热。待熔融后依次加入4，4' -二氟二苯酮、4，4' _二氟三苯二酮、联苯二酚和4，4' -二羟基二苯酮，并搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比联苯二酚和4，4' _ 二羟基二苯酮摩尔数之和过量1% 10%的碱金属碳酸盐搅拌下继续升温至220 23(TC，恒温20 40分钟完成第一步成盐反应，再继续升温至250 26(TC恒温20 40分钟完成第二步成盐反应，再升温至300 32(TC开始縮聚反应，在此阶段恒温3 4小时完成聚合反应。将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体。经粉碎后分别用乙醇抽提去聚合物中的溶剂二苯砜，再用无离子水抽提去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEDEK、 PEDEKK、 PEk和PEKEKK重复单元结构的四元共聚物。 在上述反应中，当联苯二酚与4，4' _二羟基二苯酮的摩尔数比大于99 : 1，4，4' _二氟二苯酮与4，4' _二氟三苯二酮的摩尔数比等于、大于99 : l时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I'链段为主，其宏观物性与PEDEK相当；其中，对联二酚与4，4' _二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4' _二羟基二苯酮与4，4' -二氟三苯二酮的摩尔数相同； 在上述反应中，当联二酚与4，4' _二羟基二苯酮的摩尔数比等于、大于99 : 1，4，4' _二氟三苯二酮与4，4' _二氟二苯酮的摩尔数比大于99 : l时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II'链段为主，其宏观物性与PEDEKK相当；其中，联苯二酚与4，4' _二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4' _二羟基二苯酮与4，4' -二氟二苯酮的摩尔数相同； 在上述反应中，当4，4' _二羟基二苯酮与联苯二酚的摩尔数比等于、大于99 : 1，4，4' -二氟二苯酮与4，4' _二氟三苯二酮的摩尔数比等于、大于99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构III'链段为主，其宏观物性与PEK相当；其中，4，4' _二羟基二本文档来自技高网...
【技术保护点】
采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚酮共聚物的方法，其步骤为：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待熔融后依次加入４，４′－二氟二苯酮、４，４′－二氟三苯二酮、对苯二酚和联苯二酚，并搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和联苯二酚摩尔数之和过量１％～１０％的碱金属碳酸盐，搅拌下继续升温至２２０～２３０℃，恒温２０～４０分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至２５０～２６０℃，恒温２０～４０分钟完成第二步成盐反应；再升温至３００～３２０℃开始缩聚反应，在此阶段恒温３～４小时完成聚合反应；最后将上述得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，用无离子水抽提除去副产物盐，再进行真空干燥即得到分子链中同时含有ＰＥＥＫ、ＰＥＤＥＫ、ＰＥＥＫＫ和ＰＥＤＥＫＫ重复单元结构的四元共聚物， ＰＥＥＫ，＊＊＊， ＰＥＤＥＫ，＊＊＊， ＰＥＥＫＫ，＊＊＊， ＰＥＤＥＫＫ，＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴忠文，马荣堂，曾祥斌，曹民，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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