【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及龙脑制备，尤其涉及一种合成龙脑的制备方法。
技术介绍
1、龙脑也称冰片，是一种单萜醇，具有开窍醒神、清热止痛等功效，在中成药制剂中发挥重要的功能。此外，龙脑具有松林、樟脑香气，并略带薄荷的凉辣味道，是高级定香剂和配制高级香水的重要原料。我国从唐朝开始就有将龙脑当作贵重药材和名贵熏香使用的记载。随着医药和香料工业的发展，龙脑的需求与日俱增。天然龙脑资源稀缺，生产成本高，满足不了人们的需求，因此，用合成龙脑代替天然龙脑是未来发展的必然趋势。利用α-蒎烯和草酸为原料合成龙脑是目前工业上应用最多的方法，该方法合成的关键是催化酯化部分。因此，开发适合产业化的高效催化剂一直是学术界和工业界奋斗的目标。
2、目前，合成龙脑的研究多集中在催化剂的筛选上。由于液体催化剂反应后不易分离，从而阻碍了其工业化应用，所以许多研究都集中在固体酸催化剂的研发上。尽管有许多报道应用自制固体酸催化剂合成龙脑，不仅催化活性高，而且催化剂易分离，如固体酸so42-/zro2-sno2、so42-/tio2-al2o3、so42-/tio2、so42-/al2o3、so42-/tio2-sio2、so42-/zro2-la2o3、s2o82-/zro2-nio、la3+/cnms-so3h催化剂，但其在工业化、龙脑的产率及品质控制等方面仍存在问题。这是因为一方面，这些固体酸催化剂的制备条件和其催化活性密切相关，导致催化剂的制备条件苛刻，工艺复杂，制作不方便和不经济，同时催化剂的性能难于控制，不利于工业化推广。另一方面这些固体酸催化剂用于合成龙
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提出了一种收率高，适合产业化的利用tio2/γ-环糊精-硅钨酸固体催化剂催化α-蒎烯/无水草酸酯化-naoh皂化反应合成龙脑的新方法。
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术提供了一种合成龙脑的制备方法，包括以下步骤：
3、s1，tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂催化α-蒎烯和无水草酸酯化，反应结束后滤去催化剂，滤液蒸馏去除轻油得到草酸二龙脑酯；
4、s2，将草酸二龙脑酯加入到含有naoh的无水乙醇溶液中进行皂化反应，皂化反应结束后蒸馏得到龙脑。
5、具体的，tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂可以提高α-蒎烯的转化率和正龙脑的收率，这是因为tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂以γ-环糊精为载体，负载了tio2、硅氧基团和氧钨基团，其中硅氧基团和氧钨基团使得催化剂具有多酸性质，提供了更多的催化活性位点，使催化剂更容易与反应物发生作用，进而提高催化效率；tio2则增加了催化剂的孔道，改善了催化剂的表面性质，增加催化剂的表面积，从而增强催化剂与反应物之间的接触，促进反应的进行。
6、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述α-蒎烯：tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂：无水草酸的质量比为1：(0.03-0.05)：(0.3-0.5)。
7、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中酯化反应的温度为60-70℃保温反应0.5-1h，70-80℃保温反应1-3h，80-100℃保温反应4-6h。
8、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中所述naoh的无水乙醇溶液的质量浓度为20％-30％，所述草酸二龙脑酯：naoh的无水乙醇溶液的质量比为(3-5)：(1-2)。
9、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中皂化反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
10、在以上技术方案的基础上，优选的，所述tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
11、s11，将正丁醇加入γ-环糊精水溶液中搅拌均匀，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，并在碱性条件下搅拌反应形成凝胶，反应结束后过滤，干燥和煅烧得到tio2/γ-环糊精；
12、s12，将步骤s11的tio2/γ-环糊精浸渍于硅钨酸的醇溶液中进行反应，反应结束后过滤，水洗至中性，干燥，煅烧得到tio2/γ-环糊精-硅钨酸。
13、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s12干燥后，取锂盐与干燥后的固体粉末按照质量比1:(5-8)的比例混合，混合后煅烧得到锂盐-tio2/γ-环糊精-硅钨酸。
14、具体的，锂盐中的锂离子可以与tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂中的活性中心形成配位键，增强了催化剂的活性，这种配位作用可以促进反应的进行，提高催化剂的效率。锂盐可以改善催化剂的表面性质，增加催化剂的表面积，从而增强催化剂与反应物之间的接触，促进反应的进行。此外，锂盐还可以增强tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂的稳定性，保护催化剂活性中心不易受到反应条件的影响，防止催化剂受到污染或腐蚀，保持催化剂的活性，从而延长催化剂的使用寿命和催化效率。
15、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s11中，所述γ-环糊精水溶液的质量分数为30％-50％，γ-环糊精水溶液：正丁醇：正硅酸乙酯的体积比为1：(2-3)：(5-7)。
16、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s12中，所述硅钨酸的醇溶液的浓度为0.01-0.03mol/l，tio2/γ-环糊精：硅钨酸的醇溶液的质量比为1:(15-20)；浸泡温度30-40℃，浸泡时间4-8h；干燥温度100-110℃，时间为1-3h。
17、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s12中煅烧温度和时间依次为40-60℃，1h；60-100℃，1h；100-300℃，1h；300-500℃，1h。
18、本专利技术的一种合成龙脑的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
19、(1)本申请的tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂以γ-环糊精为载体，负载了tio2、硅氧基团和氧钨基团，提供了更多的催化活性位点，增加了催化剂的表面积，使催化剂更容易与反应物发生作用，进而提高了催化效率。本专利技术所述催化剂的催化活性强，α-蒎烯转化率超过98％，龙脑收率超过78％；催化剂性能稳定，重复使用10次后，α-蒎烯转化率、龙脑收率和正龙脑产率未见明显降低。
20、(2)锂盐可以改善tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂的表面性质，增加催化剂的表面积，从而增强催化剂与反应物之间的接触，促进反应的进行。锂盐还可以保护催化剂活性中心避免受到污染或腐蚀，保持催化剂的活性，从本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述α-蒎烯：TiO2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂：无水草酸的质量比为1：(0.03-0.05)：(0.3-0.5)。
3.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤S1中酯化反应的温度为60-70℃保温反应0.5-1h，70-80℃保温反应1-3h，80-100℃保温反应4-6h。
4.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述NaOH的无水乙醇溶液的质量浓度为20％-30％，所述草酸二龙脑酯：NaOH的无水乙醇溶液的质量比为(3-5)：(1-2)。
5.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤S2中皂化反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：所述TiO2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：
8.如权利要求6所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述γ-环糊精水溶液的质量分数为30％-50％，γ-环糊精水溶液：正丁醇：正硅酸乙酯的体积比为1：(2-3)：(5-7)。
9.如权利要求6所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述硅钨酸的醇溶液的浓度为0.01-0.03mol/L，TiO2/γ-环糊精：硅钨酸的醇溶液的质量比为1:(15-20)；浸泡温度30-40℃，浸泡时间4-8h；干燥温度100-110℃，时间为1-3h。
10.如权利要求7所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤S12中煅烧温度和时间依次为40-60℃，1h；60-100℃，1h；100-300℃，1h；300-500℃，1h。
...【技术特征摘要】
1.一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述α-蒎烯：tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂：无水草酸的质量比为1：(0.03-0.05)：(0.3-0.5)。
3.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤s1中酯化反应的温度为60-70℃保温反应0.5-1h，70-80℃保温反应1-3h，80-100℃保温反应4-6h。
4.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述naoh的无水乙醇溶液的质量浓度为20％-30％，所述草酸二龙脑酯：naoh的无水乙醇溶液的质量比为(3-5)：(1-2)。
5.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：步骤s2中皂化反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的一种合成龙脑的制备方法，其特征在于：所述tio2/γ-环糊精-硅钨酸催化剂的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：闻文，陈春笋，
申请(专利权)人：湖北武当安泰药业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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