【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备，具体涉及一种用于己二酸合成的催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
1、己二酸又名肥酸，是制备合成纤维的重要化工原料，主要用于与其他化合物发生缩合反应，生成尼龙高分子聚合物。己二酸在尼龙领域主要是与己二胺缩合生成尼龙66。随着近年来我国己二腈产业的快速发展，己二酸的市场需求也在不断扩大。目前，己二酸的生产工艺方法主要有环己烷法、环己烯法、空气氧化法、及过氧化物氧化法等。
2、环己烷法是目前世界上最主要的己二酸生产方法，该工艺方法是以苯为原料，经加氢反应生成环己烷，环己烷和空气反应制取环己醇和环己酮的混合物(简称ka油)，醇酮混合物可以用于生产己二酸。此工艺方法原料较为单一，生产技术也很成熟，原材料消耗少，且能耗低，是世界上大多数生产己二酸厂家采用的主要工艺方法。但缺点是工艺过程较为复杂，副产物较多，产生工业三废污染较多，同时硝酸用量较大，会腐蚀设备，并会产生高污染的氮氧化物。
3、环己烯法使用苯及氢气为原料，首先通过苯加氢反应生成环己烯，再将环己烯与水发生水合反应得到环己醇，最后，将环己醇与硝酸氧化生成己二酸，同环己烷法相比，该工艺降低了能源能耗和原料消耗，生产工艺较为安全，产品质量好，且收率较高。但该工艺仍需要大量使用硝酸，氮氧化物污染的问题仍然存在。
4、空气氧化法是使用空气为氧化剂与环己烷反应合成己二酸，通常是以钴盐为催化剂，以乙酸为溶剂，同其他方法相比，该方法所需的停留时间较长，达2～6h，且该反应选择性较低，仅70～80％，因此，该工艺还在开发阶段，尚未实现工
5、过氧化氢法是使用过氧化氢为氧化剂，以环己烯、环己醇、环己酮为原料，通过一步或多步反应得到己二酸。鉴于使用硝酸氧化会生成大量的氮氧化物，因此，开发对环境友好的己二酸生产工艺是化学研究的重要课题，过氧化氢作为一种绿色的氧化剂，其发生氧化反应后唯一的副产物是水，对环境无污染，是一种理想的氧化剂。具有己二酸收率高，副产物少，污染小等优点。
6、过氧化物氧化法同过氧化氢法类似，以环己烯、环己醇等为原料，以过氧异丙苯、过氧乙苯、过氧乙酸等过氧化物为氧化剂，在催化剂的作用下通过一步或多步反应生成己二酸。同工业方法相比，该方法同样具有原料价格低，分子利用率高，三废排放少，不产生氮氧化物等污染物等优点。
7、现有技术中，过氧化氢法与过氧化物氧化法制己二酸大多使用杂多酸相转移催化剂，比如钨酸和无酸盐类催化剂等，此类催化剂性能优秀，可使己二酸的综合收率达到90％以上，但耐用性较差，使用一定时间后流失严重。因此，催化剂的性能短板导致了过氧化氢法与过氧化物氧化法制己二酸难以应用于工业化生产。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本专利技术公开一种用于己二酸合成的催化剂及其制备方法、应用，该制备方法制得的钛硅分子筛催化剂用于催化1,2-环己二醇与氧化剂反应成己二酸，催化剂的转化率和选择性高，回收方便且使用寿命长，适合于大体量工业化生产。
2、为了实现以上技术目的，一方面，本专利技术提出一种用于己二酸合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将四丙基氢氧化铵、有机胺溶于水中得到第一混合溶液；
4、(2)配制金属盐溶液，向所述金属盐溶液加入氨水得到第二混合溶液；
5、(3)将所述第二混合溶液、硅源及钛源加入第一混合溶液中得到胶液；所述胶液经水热晶化，洗涤、干燥及煅烧得到催化剂原粉；
6、(4)采用有机酸溶液对所述催化剂原粉进行酸处理，得到酸处理后的催化剂原粉；
7、(5)采用四丙基氢氧化铵溶液对所述酸处理后的催化剂原粉进行碱处理，经洗涤、干燥及煅烧得到所述用于己二酸合成的催化剂。
8、上述技术方案中，在步骤(2)向分子筛引入金属盐作为催化剂活性组分，进一步通过向所述金属盐溶液加入氨水使得金属盐与氨形成均匀的络合物溶液，随后通过与模板剂四丙基氢氧化铵水热晶化，最终促进金属氧化物活性位点均匀地形成并沉积，显著地提高了反应的选择性。本专利技术实施例和对比例探索了引入金属盐及在金属盐溶液中加入氨水对催化剂催化活性及选择性的影响。
9、此外，上述技术方案步骤(4)中，采用有机酸对所制得的催化剂原粉进行酸处理，去除了分布于所述催化剂原粉表面沉积的金属氧化物颗粒，使得所制备催化剂的活性位点可均匀分布与分子筛孔道中，提高催化剂的选择性，同时，还可以减少位点的失活和脱活现象，延长催化剂的使用寿命。
10、进一步地，针对酸处理后的催化剂原粉，上述技术方案步骤(5)采用四丙基氢氧化铵溶液进行扩孔处理，有效消除分子筛催化剂的扩散限制，加强晶体结构的稳定性，增强传质，减少反应物和产物在催化剂内部的扩散阻力，提高催化性能和使用寿命。本专利技术实施例和对比例探索了酸处理及碱处理对催化剂催化活性、选择性及使用寿命的影响。
11、在本专利技术的进一步示例中，对步骤(1)中有机胺的种类及添加量进行了优化。可选地，所述有机胺包括正丁胺、三乙胺、三正丙胺、正丙胺、二乙胺、乙二胺中的一种或多种；可选地，所述四丙基氢氧化铵与有机胺的质量比为1：(0.02～0.8)，优选1：(0.3～0.5)。
12、在本专利技术的进一步示例中，所述金属盐溶液由金属盐溶于水制得，所述金属盐的阳离子可选过渡金属阳离子，进一步可选包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锰离子、钒离子、铬离子、锌离子中的一种或多种，掺杂上述阳离子所制备的催化剂在催化1,2-环己二醇与氧化剂反应成己二酸的反应中的转化率、选择性和催化剂使用寿命表现优异。
13、在本专利技术的进一步示例中，对步骤(2)中金属盐与氨水的质量比进行性了优化，以促进金属盐与氨气充分络合。可选地，用于配置金属盐溶液的金属盐与氨水的摩尔比为1：(1～10)，优选为1:(4～8)。需注意，在后续步骤水热晶化过程中氨气将被蒸出。
14、在本专利技术的进一步示例中，对步骤(2)中用于配置金属盐溶液的金属盐的阴离子进行了优化。可选地，所述金属盐的阴离子为乙酸根、柠檬酸根、硫酸根、硝酸根、氯离子中的一种或多种，从而通过采用金属盐阳离子的可溶性盐用于制备金属盐溶液，提高催化剂制备效率。
15、需注意，上述技术方案中步骤(1)和(2)的执行顺序不受限制。
16、在本专利技术的进一步示例中，对所述硅源的种类进行了优化。可选地，所述硅源包括气相氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
17、在本专利技术的进一步示例中，对所述钛源的种类进行了优化。可选地，所述钛源包括钛酸异丁酯、氧化钛粉、四氯化钛中的一种或多种。
18、在本专利技术的进一步示例中，对所述硅源与钛源的用量进行了优化。可选地，所述硅源与钛源的摩尔比为1：(0.01～0.2)，进一步优选1:(0.02～0.05)，本专利技术实施例示出了此质量比范围内所制备催化剂催化反应的转化率、选择性和催化剂使用寿命表现优异。
19、在本专利技术的进一步示例中，探索了水热晶化的控制条件的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液由金属盐溶于水制得，其中，所述金属盐的阳离子包括过渡金属阳离子，优选包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锰离子、钒离子、铬离子、锌离子中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液包括乙酸、丙酸、丙烯酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种的水溶液；
4.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述酸处理后的催化剂原粉与四丙基氢氧化铵的质量比为1：(1～20)，优选1：(3～7)；
5.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括正丁胺、三乙胺、三正丙胺、正丙胺、二乙胺、乙二胺中的一种或多种；
6.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源包括气相氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种；
7.根
8.一种由权利要求1-7任一项所述制备方法所制备的用于己二酸合成的催化剂。
9.一种己二酸合成方法，其特征在于，将1,2-环己二醇溶于溶剂中，在权利要求8所述用于己二酸合成的催化剂存在下与氧化剂反应生成己二酸。
10.根据权利要求9所述的己二酸合成方法，其特征在于，反应温度为60～100℃，优选70～90℃；
11.一种己二酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.根据权利要求11所述的己二酸合成方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为60～100℃，优选70～90℃，反应时间为30～240min；
...【技术特征摘要】
1.一种用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液由金属盐溶于水制得，其中，所述金属盐的阳离子包括过渡金属阳离子，优选包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锰离子、钒离子、铬离子、锌离子中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液包括乙酸、丙酸、丙烯酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种的水溶液；
4.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述酸处理后的催化剂原粉与四丙基氢氧化铵的质量比为1：(1～20)，优选1：(3～7)；
5.根据权利要求1所述的用于己二酸合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括正丁胺、三乙胺、三正丙胺、正丙胺、二乙胺、乙二胺中的一种或多种；
6.根据权利要求1所述的用于...
【专利技术属性】
技术研发人员：庄大为，袁海朋，刘新伟，王聪，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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