从废旧电子塑料中分离多溴二苯醚的方法技术

本发明专利技术提供了从废旧电子塑料中分离多溴二苯醚的方法，采用有机溶剂溶解废旧电子塑料形成聚合物溶液，然后依次通过粗过虑和离心过滤对聚合物溶液进行精制；再将过滤后的聚合物溶液与超临界ＣＯ２接触进行萃取使聚合物溶解度的下降，已溶解的聚合物以固态形式沉淀出来，分离出液相，实现聚合物与多溴二苯醚的分离。采用本发明专利技术的分离废旧电子塑料中的多溴二苯醚，不但再生塑料产品中的多溴二苯醚的浓度能满足ＲｏＨＳ指令的要求，而且再生塑料中的溶剂残留也可以降到安全水平，此外采用本发明专利技术还可以提高再生塑料产品的纯度，机械力学性能保留好，从而实现废旧电子塑料的高效、安全循环利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及废旧电子塑料的利用
，具体涉及从废旧电子塑料中分离多溴二苯醚的方法，适用于阻燃的废旧电子塑料的再生利用。
技术介绍
废旧电子电器设备的拆解回收过程产生大量的塑料废弃物，由于安全防火的原 因，这些塑料中一般添加有5 20%的溴系阻燃剂，十溴二苯醚、八溴二苯醚是其中主要的 类型。多溴二苯醚已被证明是一类对环境、生物以及人类健康有害的持久性有机污染物，因 而欧盟在《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(即RoHS指令)中明确 规定，自2006年7月1日起凡在欧盟市场销售的电子电器产品及其部件中的多溴二本醚的 质量分数不得超过O. 1%。这一规定限制了废旧电子电器塑料继续以现有的再生方法进行 利用。为了解决这类废旧塑料的再生利用问题，需要有一种从废旧电子塑料中分离多溴二 苯醚的方法，含多溴二苯醚的阻燃塑料经处理后，塑料中的多溴二苯醚的质量分数将降低 到0. 1 %以下，以满足欧盟RoHS指令的要求，同时又能保证其物理机械性能在多溴二苯醚 的分离过程中不会遭受大的损失，因而经本专利技术处理的废旧家电塑料可继续用于各种电子 电器设备的制造。 随着近十几年来塑料工业和电子电器产业的飞速发展，目前废旧塑料，特别是废 旧电子塑料的处理问题十分突出。电子电器中常见的塑料主要有聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚 苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以及ABS/PC合金等， 回收这些塑料的优选方法是熔融造粒再生，重新制成新的塑料部件。但由于这类塑料广乏 使用多溴二本醚类物质作为阻燃剂，当使用这些再生塑料制造电子电器产品的部件，或者 当添加部分这类再生塑料制造电子电器产品的部件时，产品中的多溴二苯醚的含量往往不 能满足RoHS指令的要求。因此再生这类塑料的前提是从塑料中首先分离出多溴二苯醚类 阻燃剂。 现有的从塑料中除去溴系阻燃剂技术主要有两类，一类是基于溶剂能溶解溴系阻 燃剂而不溶解塑料的固_液萃取分离技术，即通过溶剂对溴系阻燃剂的溶解和携带作用达 到脱除塑料中溴系阻燃剂的目的，根据分离时溶剂的状态又有常规溶剂萃取浸出和超临界 流体萃取分离之分。另一类技术是基于溶剂能溶解塑料而不溶解溴系阻燃剂的溶解分离过 程，即将塑料转变为溶液后，通过一个固液分离过程，使聚合物溶液与颗粒状的溴系阻燃剂 获得分离。 固-液萃取分离技术的关键是选择一种对阻燃剂具有良好溶解能力，而同时又不 会溶解塑料的溶剂，当分离对象是四溴双酚A、六溴环十二烷、八溴醚等非多溴二苯醚类溴 系阻燃剂，一般的酮、醇和醚类有机溶剂均可以实现分离目的。但如果分离的对象是多溴二 苯醚类阻燃剂，就很难找到符合要求的溶剂，因为多溴二苯醚，尤其是十溴二苯醚在大多数 溶剂中都是难溶解的。在专利ZL00801987.8中，专利技术人使用二元醇系、二元醇醚系或乳酸 酯系溶剂作为分离多溴二苯醚的溶剂，可以从固态或熔融态的塑料中把大部分多溴二苯醚及其他阻燃剂萃取出来，获得再生塑料，但由于塑料即使在熔融态下也具有非常高的黏度，萃取过程中溶剂分子和多溴二苯醚分子在塑料内部的传质扩散速度很慢，而且固_液接触面积较小，因此分离效果欠佳，此外进入塑料中的溶剂最后也不易去除干净，导致再生塑料中的溶剂残留过高。为了改善溶剂与塑料的接触面积，申请者在其专利ZL02808555.8中提出了改进措施，采用螺杆挤出机代替一般的溶解釜来完成萃取过程，由于在螺杆挤出时塑料和溶剂可以更好地接触，因而获得更高的分离效率，但分离后塑料中的阻燃剂质量分数仍然不能达到低于0. 1 %的RoHS标准，而且溶剂在塑料中残留过高的问题也没有得到解决，影响了再生塑料的再使用。 超临界流体萃取具有极强的溶解性和渗透性，广泛用于各种组分的萃取分离，专利ZL01116994. X公开了一种利用压力流体或超临界流体从阻燃塑料中去除阻燃剂的方法，通过超临界流体对塑料中阻燃剂的溶解分离，可以获得多溴二苯醚质量分数符合欧盟RoHS要求的再生塑料。最近公开的专利CN1919402A也提出了超临界C02萃取分离废旧塑料中阻燃剂的装置和方法。但由于C02是非极性分子，超临界C02对极性的多溴二苯醚的溶解能力虽然大于一般有机溶剂，但对十溴二苯醚的溶解仍不够理想，而且塑料中十溴二苯醚的浓度较高、不易被超临界C02溶解完全并携带出，因此要获得好的分离效果需要很高的萃取压力和很高萃取温度下以及很长的萃取时间。采用非(A的有机溶剂或者添加部分有机溶剂对(A进行改性，虽然可以一定程度提高对多溴二苯醚的溶解能力，但同时又带来了有机溶剂在塑料中的残留问题。同时超临界萃取也没能解决因塑料与溶剂接触界面小而影响传质分离效率的问题。 相对多溴二苯醚难溶于一般有机溶剂而言，大部分塑料都可以在常见的有机溶剂中很好地溶解，可供选用的溶剂很多，尤其是广泛用于电子电器外壳和部件的苯乙烯类塑料，在苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、环己烷等常见有机溶剂都可以轻易地溶解。美国专利(US6500872)从符合要求的有机溶剂中优选出甲苯、柠檬烯、双戊烯作为溶解阻燃苯乙烯类塑料的溶剂，将塑料溶解后形成20 30wt^的溶液，采用离心分离器分离出不溶的十溴二苯醚及其他添加剂颗粒，尔后将聚合物溶液在真空下蒸发除去溶剂即可得到再生树脂。但采用该专利方法回收多溴二苯醚阻燃的塑料存在以下问题(l)常温下十溴二苯醚在这些溶剂中仍有0. 1 0. 2wt^的溶解度，九溴以下的多溴二苯醚的溶解度则更大，由于沸点高，挥发性低，大部分已溶解的多溴二苯醚不能在随后的真空蒸发过程随溶剂除去，由此得到的再生树脂中的多溴二苯醚的浓度仍会高出ROHS的标准。(2)在真空蒸发除去溶剂阶段，随着溶剂浓度的降低，体系的黏度急剧增大，最终再生塑料中的溶剂残留率过高，如果选用的溶剂是甲苯、四氢呋喃、氯仿这类有毒溶剂的话，残留过多会影响树脂的安全使用。如果选用的是柠檬烯这类天然低毒溶剂的话，溶剂残留问题虽然不会影响再生塑料产品的应用，但由于这类溶剂的价格昂贵，溶剂残留过高会大大增加再生成本。 由此可见，上述从阻燃剂塑料分离多溴二苯醚的方法普遍存在以下一个或多个不足(l)溶剂残留过大，影响树脂的使用和分离成本；(2)再生树脂产品的多溴二苯醚虽有降低，但仍不能满足RoHS指令的要求；(3)由于塑料黏度大，传质速率低，因而溶解萃取分离时间长，效率低，(4)塑料中的十溴二苯醚浓度高，在一般有机溶剂和超临界溶剂的溶解度小，造成分离效率低，分离效果差(5)液-固萃取分离塑料中的阻燃剂受接触界面大小的影响，分离速度慢。由于现行技术存在以上不足，不能完全满足多溴二苯醚阻燃废旧电子电器塑料的再生。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术提供了，实现废旧电子电塑料的物理循环利用。废旧电子塑料目前不能循环利用的关键原因是再生产品的多溴二苯醚浓度不能满足R0HS标准，因此要利用物理再生技术循环废电子塑料，首要条件是分离出其中的多溴二苯醚阻燃剂，使其浓度降低到O. lwt^以下。本专利技术通过如下技术方案实现 ，其采用有机溶剂溶解废旧电子塑料形成聚合物溶液，然后依次通过粗过虑和离心过滤对聚合物溶液进行精制；再将过滤后的聚合物溶液与超临界C02接触进行萃取使聚合物溶解度本文档来自技高网...

【技术保护点】
从废旧电子塑料中分离多溴二苯醚的方法，其特征在于采用有机溶剂溶解废旧电子塑料形成聚合物溶液，然后依次通过粗过虑和离心过滤对聚合物溶液进行精制；再将过滤后的聚合物溶液与超临界ＣＯ↓［２］接触进行萃取使聚合物溶解度的下降，已溶解的聚合物以固态形式沉淀出来，分离出液相，实现聚合物与多溴二苯醚的分离。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭绍洪，陈烈强，胡亚林，
申请(专利权)人：茂名学院，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]