【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成形体，属于工程塑料的制备加工领域，尤其属于电子工程中高分子材料的制备加工领域。
技术介绍
1、聚苯硫醚树脂(polyphenylene sulfide，简称pps)是一种耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电器特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于pps能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因而在电子及电气设备、汽车设备等领域中广泛使用。
2、如果塑料等聚合物产品中含有卤素(氟、氯、溴、碘)，燃烧时会散发出卤化氢气体，迅速稀释氧气，从而使火熄灭。但释放出的卤化氢浓度高时，会引起能见度下降，导致无法识别逃生路径；同时卤化氢具有很强的毒性，会影响人的呼吸系统。此外，含卤聚合物燃烧释放出的卤化氢气体与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性液体，对一些设备及建筑物造成腐蚀。因此，电子电器设备上使用的聚合物都对卤素含量有严格要求。比如，欧盟通常要求用于电子电器方面的材料中，溴和氯含量分别小于900ppm，总含量小于1500ppm。
3、pps及其改性材料的50％-60％用来制作电子电器产品。pps因具有优良的阻燃性，不需要添加溴系阻燃剂来进行阻燃，在常用的pps合成工艺中也没有溴元素的参与，所以，在pps产品中没有溴元素的存在。
4、现在国内外合成pps的主要方法还是phillips法，即在极性溶剂中，硫化物与多卤代芳香族化合物在高温下缩聚，合成pps树脂。phillips法通常使用硫化钠(或硫氢化钠
5、
6、根据原料配比的不同，pps端基主要是氯端基和巯基钠端基，因此，pps产品中有氯存在。
7、采用phillips法合成pps树脂时，为保证反应的稳定性，通常对二氯苯会稍微过量，并通过控制对二氯苯的过量程度控制pps树脂的分子量。理论上，提高对二氯苯的用量会降低pps树脂的分子量，此时端基绝对数会增加，且端基中氯端基的比例也会增大，从而导致pps树脂的氯含量明显上升。常规pps树脂的氯含量通常在2000ppm以上，无法满足电子电器行业对材料的卤素含量控制要求。而降低对二氯苯的用量，虽然可适当降低氯的含量，但会使pps树脂流动性变差，影响改性加工过程及其下游使用。
8、从文献报道可知，要制备低氯含量的pps树脂，可以通过调整原料配比、聚合工艺、后处理纯化工艺和加入端基调节剂等方法使氯含量降至要求范围。
9、引用文献1和引用文献2均提出加入各种助剂，并调整添加量和添加时间，以及聚合参数等，使pps高分子量化，从而降低产品pps中的氯含量，但树脂本身的流动性会明显变差。当pps用于电子电气仪器领域时，pps改性料中通常需要添加玻纤，因此，除了从环境法规考虑需要降低卤素含量外，还需要易成型加工。作为其解决对策，就需要熔融粘度较低的pps。其原因在于，如果pps的熔融粘度太高，就无法用于精细的电子小零件或大面积薄板，流动性差的材料不能很好的布满整个模具，从而导致注塑件出现缺陷。因此，仍然存在着氯含量与加工成型无法兼顾的担忧。
10、引用文献3提出将pps与含有巯基的化合物或其碱金属盐在可溶解pps的溶剂中进行加热处理的以降低氯含量的方法。引用文献4提出将pps成品与2-巯基苯并咪唑、氢氧化钠在溶剂中进行高温反应以降低氯含量的方法。然而，这些方法需将分离后的pps树脂重新在高温下进行长时间反应，并进行后处理，因而效率低下。
11、引用文献5中，为了获得低卤素含量的pps，提出了添加从巯基化合物、巯基化合物的金属盐、酚类化合物、酚类化合物的金属盐、以及二硫化合物所组成的群中选择的一种以上化合物作为端基调节剂。其获得低卤素含量pps树脂的原理是，由苯硫酚或二苯基二硫化合物裂解的-s-取代基对pps末端氯进行置换，形成-s-c6h5端基，从而降低pps树脂的卤素含量。但此专利文献的实施例中，选择使用苯硫酚、苯酚、二硫化合物(二苯基二硫化物，简称dpds)等添加剂合成的粉末状聚芳硫醚树脂的氯含量仍然大于1200ppm。此外，在制造pps树脂过程中，苯硫酚具有异臭，因此在制造工序和回收工序会出现环境问题。
12、引用文献6中，提供了一种新颖的方法以降低聚苯硫醚中氯含量的方法，所述低氯含量的聚苯硫醚为经4-苯硫基-苯硫醇封端而得到。该专利技术中聚苯硫醚的制备方法以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，以脂肪酸为缩聚助剂、4-苯硫基-苯硫醇(ptt)为端基调节剂，进行缩聚反应。所得到的聚苯硫醚产品氯含量低，同时也具有优异的流动性以及耐热性，因此，可以满足电子电器行业低氯、高流动性的使用要求，但该过程中使用了封端剂。
13、引用文献：
14、引用文献1：jp61007332a
15、引用文献2：us4038263a
16、引用文献3：jp特开昭62-106929
17、引用文献4：us20160208081a1
18、引用文献5：jp2010126621a
19、引用文献6：cn106633062a
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、对于聚苯硫醚(pps)而言，以对硫化钠法为例，硫化钠法合成聚苯硫醚属于逐步缩聚，单体通常为对二氯苯和硫化钠/硫氢化钠，为得到高分子量的聚合物，两种单体投料比例要近似于1。而在实际聚合中，硫源过量的情况通常会导致解聚的风险，因此，生产投料时通常对二氯苯需要控制为略微过量，因此生产出来的聚苯硫醚端基大多是氯端基。因此，聚苯硫醚聚合物中的氯主要来自于高分子链段端基(对二氯苯封端)残留的。
3、对于以降低氯含量为目的的聚苯硫醚端基的情况的改善，如上文所引用的文献中，可以使用通过各种封端剂的引入而改善端基氯的含量。然而，这样的方式必然使得分子量、热稳定性的控制受到影响或限制。
4、此外，与聚合物中氯含量相关的因素除了上述端基的情况以外，还与聚苯硫醚树脂最终的分子量状况相关。
5、对于聚苯硫醚树脂而言，如果其分子量较高，则相对而言端基占比就会下降，因此，对于高分子量聚苯硫醚而言，氯含量控制相对容易，然而高分子量的聚苯硫醚由于流动性降低，因此也导致其应用受到一定的限制。
6、与此相对，对于中、低分子量的聚苯硫醚而言，其具有良好的流动性，但由于其端基含量增加，因此，在该种情况下兼顾低的氯含量也存在困难。
7、因此，从现有技术可以看出，虽然对于在聚苯硫醚合成中降低其氯含量进行了一定的研究，但对于氯含量的降低并不能说是充分的，且，在降低氯含量的同时兼顾加工性也存在进一步改进的余地。
8、鉴于上述的问题，本专利技术提供了一种新的低氯含量聚苯硫醚树脂的合成方法以及低氯含量、高活性硫醚树脂产品。该方法中，无需引入额外的封端用分子也可以降低最终聚苯硫醚树脂中氯元素的含量。进一步，该方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低氯含量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的重均分子量为55000以下，氯元素的含量为900ppm以下，
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚的重均分子量为35000～50000；所述氯元素的含量为500～800ppm。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂还满足如下的一个或多个条件：
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂分子链中成分均源自于作为反应物的硫源和对二氯苯。
5.一种低氯含量的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述第一聚合中对二氯苯的转化率为98.5％～99.6％时进行所述减压以进行第二聚合的步骤。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述减压中在1～3h内降低到减压终点。
8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，所述第二聚合的步骤中在进行减压时保持反应体系温度基本上不变；所述第二
9.根据权利要求5～8任一项所述的方法，其特征在于，所述后处理的步骤，包括在加热的条件下，对第二聚合步骤得到的聚苯硫醚树脂进行一次或多次的酸洗、水洗或它们的组合。
10.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括根据权利要求1～4任一项所述的聚苯硫醚树脂以及填料，所述填料包括纤维。
...【技术特征摘要】
1.一种低氯含量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的重均分子量为55000以下，氯元素的含量为900ppm以下，
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚的重均分子量为35000～50000；所述氯元素的含量为500～800ppm。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂还满足如下的一个或多个条件：
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂分子链中成分均源自于作为反应物的硫源和对二氯苯。
5.一种低氯含量的聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述第一聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨郑，连明，邓杭军，王樟生，蒋杰，覃广德，刘凯，贵慧强，
申请(专利权)人：浙江新和成特种材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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