一种酰化壳聚糖的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酰化壳聚糖的制备方法，该方法包括如下步骤：（１）将壳聚糖原料与极性惰性溶剂混合、加热、抽滤；（２）将抽滤后的滤渣与极性惰性溶剂混合，加入脂肪酰卤和有机催化剂，与壳聚糖进行酰化反应；（３）经抽滤、纯化、干燥后得到酰化壳聚糖。本发明专利技术酰化壳聚糖的制备方法步骤简单易行，反应条件温和，降低了生产成本，减少了反应毒性和产物后处理的难度。利用本方法制备得到的酰化壳聚糖的主链不会降解，纯度高，改善了壳聚糖的溶解性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料改性领域，具体涉及。
技术介绍
壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基的产物，是唯一商品化的碱性多糖。壳聚糖以其良好 的组织相容性、生物可降解性、抗菌性及对蛋白质的吸附性，使其在化工、环保、食品、印染、 医药等行业得到了广泛的应用，被视为二十一世纪最有前途的材料之一。但壳聚糖存在较 强的分子内及分子间氢键，使其具有紧密的晶体结构，从而难溶于大部分有机溶剂，限制了 壳聚糖更广泛的应用。因此，对壳聚糖进行酰化、醚化、烷基化、磺化、羧基化、及季铵化改性 以改善其溶解性是当前的研究热点，通过化学改性可在重复单元上引入不同基团，生成相 应的衍生物，既可改善壳聚糖的溶解性能，又可赋予壳聚糖更多的功能。 国外通过冰冻氢氧化钠-十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷 基-CHITIN纤维。烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物，对水或甲酸的 亲和性的增加，这种亲和性的增加时由于部分分子晶体结构破坏而产生的。核磁共振的研 究表明C6位置上的羟基优于C3位置被取代，同时也制备了烷基-CHITIN纤维薄膜。这种 亲和性质的改善，在以后的壳聚糖应用中有良好的价值。另外还制备出了壳聚糖多孔小珠， 对重金属有螯合作用，也可以用于生物材料的固定化反应。通过碘化、卤化制备了壳聚糖移 植共聚物，卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能基团的改造。其中碘化条件温和，并可以 产生各种反应的前体，该反应易于发生在C6位置上，还可用于制备阳离子移植共聚物。其 反应条件在室温和紫外光308nm处进行，对壳聚糖各种功能基团的改造还包括制备羟基壳 聚糖。目前国内用甲醛和乙酸酐为交联剂，制备了以壳聚糖为母体的壳聚糖凝胶，并对其性 质进行研究。 在壳聚糖的化学改性中，酰化改性研究得较多，如刘超等以吡啶和氯仿为反应介 质制备了完全疏水的长链酰化壳聚糖衍生物，但该方法所用的试剂毒性较大且反应耗时较 长；Kurita等通过氨基保护_脱氨基保护的壳聚糖定位化学反应技术制备了 0-酰化壳聚 糖，实现了壳聚糖的定位反应，但反应过程复杂，增加了产物后处理的难度；李志君等通过 以甲磺酸为介质和催化剂制备0， 0- 二十二酰壳聚糖衍生物，但反应过程中存在壳聚糖主 链的降解；Vasnev等在丙酮和水的均相体系中制备了 N， 0_酰化壳聚糖衍生物，但该反应需 用到毒性较大的三氟醋酸，且须在氮气氛保护下进行。总之，这些反应存在所用试剂昂贵， 毒性较大，工艺复杂或反应条件较为苛刻等问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和、简单易行的酰化 壳聚糖的制备方法。 本专利技术目的通过以下技术方案予以实现 —种酰化壳聚糖的制备方法，包括如下步骤 (1)将壳聚糖原料与极性惰性溶剂混合、加热、抽滤； (2)将抽滤后的滤渣与极性惰性溶剂混合，加入脂肪酰卤和有机催化剂，与壳聚糖 进行酰化反应； (3)经抽滤、纯化、干燥后得到酰化壳聚糖。 其中，步骤(1)中所述壳聚糖原料是不同分子量及不同脱乙酰度的，其中，优选脱乙酰度为80 95%、分子量20000 300000的壳聚糖做原料；所述加热温度优选80°C 。 步骤(1)和(2)中所述极性惰性溶剂优选N， N- 二甲基甲酰胺。 步骤(2)中所述脂肪酰卤与壳聚糖的摩尔量比值为5 :广l : l;脂肪酰卤优选C8 C18的饱和脂肪酰氯，该饱和脂肪酰氯的制备方法是用脂肪酸与氯化亚砜在8(TC反应2 5小时，反应完成后减压除去未反应的氯化亚砜及生产的氯化氢和二氧化硫气体，得到的无色至淡黄色透明液体，即为饱和脂肪酰氯。 步骤(2)中所述有机催化剂优选弱碱性有机试剂吡啶。 步骤(2)中所述酰化反应是在加有干燥装置的条件下进行的，以防止酰氯的水 解，酰化反应时间优选为6 48小时，反应温度优选80 120°C 。 步骤(3)中所述纯化为本领域中常用步骤，具体是将滤渣置于95%醇中8(TC条件 下回流2 5小时后，再次抽滤；其中，所述醇优选乙醇。 步骤(3)中所述酰化壳聚糖具有和壳聚糖原料相似的主链结构，分子中的2-氨基及3，6-羟基被部分或全部取代，结构如下其中，&为CH3C0-或CH3 (CH2)mC0_ ;R2为H_或CH3 (CH2)迈CO- ;R3为H_或CH3 (CH2)迈co-。 与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果 本专利技术酰化壳聚糖的制备方法步骤简单，反应条件温和，反应使用的试剂易得，降 低了生产的成本；减少了反应过程中毒性副产物的产生，降低了产物后处理的难度；利用 本方法制备得到的酰化壳聚糖的主链不会降解，纯度高，改善了壳聚糖的溶解性能。 图1是分子量为20000的壳聚糖原料及棕榈酰化壳聚糖的红外图，其中，a为棕榈 酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料； 图2是分子量为30000的壳聚糖原料及棕榈酰化壳聚糖的红外图，其中，a为棕榈 酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料； 图3是分子量为150000的壳聚糖原料及棕榈酰化壳聚糖的红外图，其中，a为棕,圾附图说明榈酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料； 图4是分子量为200000的壳聚糖原料及棕榈酰化壳聚糖的红外图，其中，a为棕 榈酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料； 图5是以分子量为30000的壳聚糖原料及月桂酰化壳聚糖的红外图，其中，a为月 桂酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料； 图6是分子量为80000的壳聚糖原料及月桂酰化壳聚糖的红外图，其中，a为月桂 酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料； 图7是以分子量为200000的壳聚糖原料及辛酰化壳聚糖产物的红外图，其中，a为 辛酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料； 图8是分子量为300000的壳聚糖原料及辛酰化壳聚糖产物的红外图，其中，a为 辛酰化壳聚糖，b为壳聚糖原料。具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何限定。 实施例1棕榈酰化壳聚糖的制备 1.棕榈酰氯的制备 46g棕榈酸置于三口瓶中，加入25ml 二氯亚砜，搭回流及尾气吸收装置，搅拌条件 下缓慢升温至6(TC反应一段时间至体系为均一液体体系，调节温度为8(TC反应2. 5小时， 然后在减压条件下除去未反应的二氯亚砜及反应生成的二氧化硫及氯化氢气体，得淡黄色 透明液体60ml。 2.棕榈酰化壳聚糖的制备 2. l称取2. 015g壳聚糖(M = 20000)置于100ml三口瓶中，加入40mlDMF，80。C油 浴搅拌3小时，抽滤，将滤渣转移至250ml三口瓶中，重新加入40ml DMF及10ml吡啶，将 10ml棕榈酰氯溶于20ml DMF中一次性加入至反应体系中，120°C回流反应13小时，停止反 应，抽滤，将滤渣置于500ml烧瓶中，加入300ml 95%乙醇，8(TC条件下回流5小时，抽滤，干 燥滤渣(70°C， 12小时)得1. 638g，然后以所得滤渣作为反应物进行二次酰化，最终得产物 1.215g。其相应壳聚糖原料及产物红外图谱如图1。 2. 2称取2. 012g壳聚糖(M = 30000)置于250ml三口瓶中，加入40mlDMF，80。C油 浴搅拌2小时，抽滤，将滤渣重新分散于50ml DMF中，搭回流及空气干燥装置，加入10ml吡 啶，将10ml棕榈酰氯溶于10ml DMF得淡黄色透明液体，一次性加入至反应体系中，8(TC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：　　（１）将壳聚糖原料与极性惰性溶剂混合、加热、抽滤；　　（２）将抽滤后的滤渣与极性惰性溶剂混合，加入脂肪酰卤和有机催化剂，与壳聚糖进行酰化反应；　　（３）经抽滤、纯化、干燥后得到酰化壳聚糖。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡巧红，张彦焘，荣利，
申请(专利权)人：广东药学院，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]