【技术实现步骤摘要】
本申请涉及环境材料合成领域，具体而言，涉及一种锰单原子纳米催化剂的制备方法。
技术介绍
1、本部分旨在为权利要求书或说明书中陈述的内容提供背景或上下文，此处描述的内容不因为包括在本部分中就承认是现有技术。
2、抗生素是一种有机化合物，可以抑制各种有害微生物的生长与死亡，因其优异的杀菌效果，抗生素近些年来被大量使用，我国在2013年的抗生素使用量就达到16.2万吨，并且每年都有超过50万吨的抗生素被直接排放进入环境中。然而环境中残留的大量抗生素会对生态系统产生影响，例如，抗生素可以杀死或阻止微生物生长，因此，它们很可能会打破生态系统中微生物的微妙平衡。例如，处理家庭污水(化粪池)和社区或工业污水处理厂中的微生物活动，会被废水中的抗生素残留物破坏。同时，残留抗生素具有生物毒性，像大多数其他环境活性药物成分一样，可能对植物、动物和人有害。长期存在于环境中的抗生素可对生物体产生慢性毒性作用，抗生素物质可通过食物链富集，在高度发达的动植物体内积累、放大，产生不可逆转的变化。最重要的是，抗生素残留会导致生物体产生抗生素耐药基因。损害抗生素治疗效果，危害公共卫生安全。环境中接触抗生素的细菌可能加速抗生素耐药基因的持续存在或出现，从而对生态系统和人类健康造成潜在危害。
3、为了减少四环素可能对生态环境和人体健康造成的危害，有必要将它从天然水体和废水中去除。迄今为止，该领域已经开展了大量的工作，如采取吸附、生物降解、离子交换、膜过滤和光催化降解等方式去除水体中的四环素，其中光催化降解四环素被认为是最有利的方法，因为其具备成
4、由金属离子和有机配体组成的金属有机框架结构，由于其在吸附和光催化中的大量应用，近些年来得到越来越多的关注，这种材料具备特定的三维结构和一系列特性，如具有极大的比表面积，较强的化学与热稳定性以及可以使用不同的配体进行功能化设计，同时金属有机框架还具有良好的导电性以及优异的电子传递性能，是一种优良的光催化材料，可以提高光催化的效率。
5、采用以金属有机框架为模版负载金属单原子形成催化剂，在过去几年得到了快速发展，很多研究表明负载型的单原子催化剂在许多催化中表现出优异的催化性能，在某些催化反应中具有非常高的活性和稳定性，这主要是因为单个金属原子与载体中的配位原子存在强相互作用。此外单个金属原子与载体中的配位原子独特的配位方式也使得单原子催化剂具有与均相催化剂和酶催化剂类似的结构。2019年提出的单原子酶（sazyme）概念，表明具有fen4活性中心的单原子fe催化剂具有过氧化氢酶和超氧化歧化酶活性，能够有效清除细胞内的活性氧（ros）。同时单原子催化剂因其最大限度的原子利用率和充分暴露的活性位点等优势在光催化领域也引起了广泛关注。通过将pt单原子与有缺陷的tio2载体结合，成功制备了出具有良好光催化性能的单原子催化剂，促使相邻的tio2表面产生氧空位，并生成pt-o-ti3+原子界面层，该界面层有助于在光催化水分解产氢的过程中，促使光生电子从ti3+缺陷位点迁移到pt单原子活性位点，进而提高光生电子-空穴对的分离率，大大提高光催化her效率。此外，一些mofs因含有特殊基团则表现出对紫外光或可见光一定的响应信号；同时mofs的富孔特性可以缩减载流子的迁移距离，可以有效解决常规半导体中习见的电子与空穴复合难题，进而再推动其光催化效率的提升。进一步，复合金属单原子既可发挥mofs的光学性质，又能利用单原子的优异特性，协调优化光解污染物步骤中电荷分离效率以提高降解能力。
6、单原子催化剂具备明确的活性中心化学环境，是目前类芬顿催化反应中最佳的候选材料，单原子纳米酶具有高度暴露和明确的活性位点，因此产生出色的催化性能，可以实现材料原位降解和光催化降解污染物，将其应用到mof材料的设计中，可构建一种可以吸附、原位催化降解污染物以及光催化降解污染物的三功能材料。
7、针对上述的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现思路
1、本申请实施例提供了一种锰单原子纳米催化剂的制备方法，以至少解决相关技术中不能制备锰单原子纳米催化剂的技术问题。该催化剂为固相催化剂，结构为三维立体中空结构，粒径约为150-250nm。具有催化剂成本较低，原子负载率和利用率高，吸附能力强，类酶催化能力高和光催化能力好等特点。利用金属有机框架为模版，经过酸刻蚀形成中空后，通过离子交换吸附锰离子，最后通过高温碳化过形成锰单原子中空纳米立方体。通过使用xrd、xps分析材料中的锰元素晶面结构和价态变化；通过sem、tem和hrtem对材料的表面形貌、内部结构以及元素分布进行观察分析；通过高角环形暗场扫描透射（haadf-stem）和x射线吸收精细结构谱（xafs）分析材料中锰的单原子形态和其配位情况。同时将其应用于四环素的降解中，得到对于50mg/l tc 10分钟内降解95%，100 mg/l tc10分钟内降解76%的高效降解。
2、根据本申请实施例的一个方面，提供了一种锰单原子纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1：实心纳米立方体的合成：首先称取适量有机配体，溶解到去离子水中，磁力搅拌，将之标记为溶液a；其次称取金属离子源和活化剂，将此二者溶解到去离子水中，超声10-20分钟以达到均匀分散，并将之标记为溶液b。在溶液a高速磁力搅拌的过程中缓缓倒入溶液b，最后二者剧烈搅拌120分钟后得到均一的溶液，12000rpm离心后将得到的固体40度真空过夜烘干，研磨后得到粉末即为实心纳米立方体；
4、步骤2：中空纳米立方体的合成：首先称取步骤1中所得的实心纳米立方体，溶解于去离子水中，将之标记为溶液c；其次称取适量酸溶解于去离子水中，将之标记为溶液d；最后在溶液c磁力搅拌过程中缓缓倒入溶液d进行刻蚀反应，剧烈搅拌150分钟后得到均一的溶液，10000rpm离心并洗涤三次后得到固体，将其溶解到去离子水中，并标记为溶液e；
5、步骤3：添加金属盐：首先准确称取金属盐溶解与去离子水中，标记为溶液f。其次在溶液e高速磁力搅拌过程中倒入溶液f，10000rpm离心洗涤后得到固体，经冻干机冷冻干燥48小时得到粉末；
6、步骤4：管式炉高温碳化：将步骤3中冷冻干燥得到的粉末在通惰性气体防止氧化的条件下放入管式炉中高温碳化，冷却后所得产物即为mn sacs锰单原子纳米催化剂。
7、可选地，步骤1中上述的有机配体为2-甲基咪唑、邻二氮杂苯中的任意一种。
8、可选地，上述的金属离子源为硫酸锌（znso4）、氯化锌（zncl2）、亚硝酸锌（zn(no2)2）、硝酸锌（zn(no3)2）、六水合硝酸锌（zn（no3）2·6h2o）、乙酸锌（zn(o2cch3)2）中的任意一种。
9、可选地，上述的活化剂为十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）中的任意一种。
10、可选地，上述的酸刻蚀使用的酸为醋酸（ch3cooh）、氢氟酸（h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰单原子纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑和邻二氮杂苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子源为硫酸锌、氯化锌、亚硝酸锌、硝酸锌、六水合硝酸锌以及乙酸锌中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀酸为醋酸、氢氟酸以及单宁酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为四水合氯化锰、一水合硫酸锰、硝酸锰以及亚硝酸锰中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将得到的粉末在通惰性气体防止氧化的条件下放入管式炉中进行高温碳化的过程中，
...【技术特征摘要】
1.一种锰单原子纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑和邻二氮杂苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子源为硫酸锌、氯化锌、亚硝酸锌、硝酸锌、六水合硝酸锌以及乙酸锌中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀酸为醋酸、氢氟酸以及单宁酸中的任意一种。
【专利技术属性】
技术研发人员：张祯，曾昆，顾鑫凯，黄睿，李雪松，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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