【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚芳族pem，尤其是涉及一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池(pemfc)是目前发展较为成熟的一类燃料电池，具备对环境无污染、能量转换效率高、功率密度高等优势。质子交换膜(pem)作为pemfc的核心部件，为电池工作提供氢离子传输通道并隔离两极反应气体。目前，nafion系列全氟磺酸膜在应用广泛，其主链为碳氟链，支链带有磺酸基团，具有高质子传导率与化学稳定性，在当前燃料电池膜材料中应用最为广泛。然而这类全氟磺酸类离聚物存在制备成本高且工艺复杂、制备过程中对环境污染大和应用过程中燃料渗透率高等问题。
2、相比之下，低氟或无氟的碳氢基聚芳族离子交换膜具有原料易得、分子结构设计性强、气体渗透率低及环境友好等特点，表现出高质子电导率以及优异的物理化学稳定性。然而，当前的聚芳族pem的制备多采用非离子型聚合物通过浓硫酸或氯磺酸进行后磺化引入磺酸基，但这种后磺化的方法磺化度控制困难，容易导致聚合物的化学交联。另一方面，这种方法引入的磺酸基直接与芳环相连，不利于亲水性磺酸基团的自组织形成离子传输通道，所制备的pem表现出较低的离子传导率。因此，高效制备低成本、高性能的聚芳族pem是现有技术亟需解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用，以解决目前聚芳族pem的制备成本高、磺化度控制困难，容易导致聚合物的化学交联、离子传导率低的问题。
2、为
3、
4、式i中x为0.1～1.0的任意数值，y为0～0.9的任意数值，x+y＝1；m＝1或2；n为聚合度，为10～1,000的整数；a+为抗衡离子，为氢离子或金属阳离子，金属阳离子优选为钠离子、钾离子。
5、优选的，所述ba单元为芳香基元残基，独立地选自以下结构中的一种或多种：
6、
7、
8、优选的，所述ca单元与da单元分别独立地选自或中的一种或两种，其中r1为-h或碳原子数为1～20的烃基或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基中的一种；k＝0或1；x为0～12的整数；q为-h或-f。
9、一种如上所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，步骤如下：
10、s1、将芴和/或其他芳环化合物ba'、羰基类化合物ca'和/或da'置于第一有机溶剂中，在强酸的催化下进行缩聚反应，-20～100℃反应0.1～200h，得到如式ii所示的含芴基结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液；
11、s2、将步骤s1获得的含芴基结构的多芳香族聚合物前体溶液/分散液滴加到第一沉淀剂中，对得到的纤维状聚合物进行过滤洗涤，真空干燥后得到含芴基结构的多芳香族聚合物粉末，其结构如式ii所示：
12、
13、其中：ca代表ca单元、ba代表ba单元、da代表da单元，x为0.1～1.0的任意数值，y为0～0.9的任意数值，n为聚合度，为10～1,000的整数；
14、s3、将s2中得到的具有式ii所示结构的聚合物前体、磺化剂、相转移催化剂、第二有机溶剂在碱性溶液中混合后，0～100℃下进行磺化反应，1～50h后得到阴离子聚合物溶液；
15、s4、将s3中的阴离子聚合物溶液缓慢加入第二沉淀剂中，过滤并干燥得到阴离子聚合物粉末；
16、s5、将s4中的阴离子聚合物粉末浸泡到含其他种类抗衡离子的溶液中进行离子交换，得到具有式i所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
17、优选的，所述步骤s1中的ba'独立地选自以下结构中的一种或多种：
18、
19、优选的，所述步骤s1中羰基类化合物ca'和da'分别独立地选自或中的一种或两种，其中每个r2独立的选自-h或含碳原子数为1～20之间的烃基或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基；k＝0或1；x为选取自0～12的整数；q为-h和-f中的一种。
20、优选的，所述步骤s1中第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯中的至少一种；强酸为甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种；步骤s2中第一沉淀剂为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
21、优选的，所述步骤s3中第二有机试剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的至少一种；磺化剂为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种，溶液的浓度为1～90wt％。
22、优选的，所述步骤s4中第二沉淀剂为水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的一种或多种；步骤s5中含其他种类抗衡离子的溶液指溶液中所含的抗衡离子种类不同于步骤s4得到的离子聚合物中的抗衡离子，其它种类的抗衡离子为氢离子、钠离子、钾离子或其它金属阳离子，含其他种类的抗衡离子溶液的浓度为0.01～10mo1/l，含其它种类的抗衡离子的溶液优选为h2so4溶液、hcl溶液、na2co3溶液、k2co3溶液、nahco3溶液、khco3溶液中的一种。
23、一种如上所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的应用，其特征在于，所述应用为在制备质子交换膜和催化层粘结剂中的应用。
24、因此，本专利技术提供的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用，其具体技术效果如下：
25、(1)本专利技术提供的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备方法简单，易操作，相较于现有技术，本专利技术提供的方法磺化度容易控制，不易导致化学交联，反应条件温和，适宜规模化生产；
26、(2)本专利技术制备的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，在保持良好粘结性、力学性能和尺寸稳定性的同时，还具有更好的溶解性好、更高的离子电导率高、更优的化学稳定性；
27、(3)本专利技术制备的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，在燃料电池、电解水制氢、电容去离子、液流电池等电化学装置中具有广泛的应用前景。
28、下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。
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1.一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述离子聚合物包括芴基单元和共聚单元Cm；芴基单元含有磺酸侧链，包含CA单元；共聚单元Cm包含BA单元和DA单元；所述离子聚合物的结构式如式I所示：
2.根据权利要求1所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述BA单元为芳香基元残基，独立地选自以下结构中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述CA单元与DA单元分别独立地选自中的一种或两种，其中R1为-H或碳原子数为1～20的烃基或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基中的一种；k＝0或1；x为0～12的整数；Q为-H或-F。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的BA'独立地选自以下结构中的一种或多种：
6.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在
7.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯中的至少一种；强酸为甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种；步骤S2中第一沉淀剂为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中第二有机试剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的至少一种；磺化剂为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种，溶液的浓度为1～90wt％。
9.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中第二沉淀剂为水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的一种或多种；步骤S5中含其他种类抗衡离子的溶液指溶液中所含的抗衡离子种类不同于步骤S4得到的离子聚合物中的抗衡离子，其它种类的抗衡离子为氢离子、钠离子、钾离子或其它金属阳离子，含其他种类的抗衡离子溶液的浓度为0.01～10mo1/L，含其它种类的抗衡离子的溶液优选为H2SO4溶液、HCl溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液中的一种。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的应用，其特征在于，所述应用为在制备质子交换膜和催化层粘结剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述离子聚合物包括芴基单元和共聚单元cm；芴基单元含有磺酸侧链，包含ca单元；共聚单元cm包含ba单元和da单元；所述离子聚合物的结构式如式i所示：
2.根据权利要求1所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述ba单元为芳香基元残基，独立地选自以下结构中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述ca单元与da单元分别独立地选自中的一种或两种，其中r1为-h或碳原子数为1～20的烃基或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基中的一种；k＝0或1；x为0～12的整数；q为-h或-f。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的ba'独立地选自以下结构中的一种或多种：
6.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中羰基类化合物ca'和da'分别独立地选自中的一种或两种，其中每个r2独立的选自-h或含碳原子数为1～20之间的烃基，或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基；k＝0或1；x为选取自0～12的整数；q为-h和-f中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中第一有机溶剂为...
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