【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及皮革化工领域，具体为一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂及其制备方法。
技术介绍
1、皮革制品因其实用、美观、时尚而成为人民日常生活中的必需品。皮革是以动物皮为原料，经过连续的物理、化学处理而得到的商业化产品，其中鞣制是生皮质变为革的关键工序。其原理在于鞣制的过程中加入的鞣剂可交联真皮中的胶原纤维，从而使得皮的耐湿热稳定性等理化性能得到显著改善，最终达到使用要求。目前，铬鞣是皮革制造中最主要且应用最广泛的鞣制方法，它可赋予皮革高的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能。然而，铬鞣体系排放的含铬废水、含铬固废等在处理方面非常困难，如直接排放，则会对环境造成严重的污染。令人不安的是，有研究显示，带有鞣性(配位作用)的三价铬在一定的条件下会转变为具有高毒性的六价铬，这显然会危害到人体健康。而作为清洁化技术的无铬鞣技术可有效实现铬的减量化，一直以来是鞣制化学的热点研究方向。
2、几十年来，科研工作者对无铬鞣剂及无铬生态鞣制技术进行了深入研究。现阶段，无铬鞣剂主要分为三类，无机鞣剂、有机鞣剂及无机-有机结合鞣剂。无机鞣剂主要指的是非铬金属鞣剂，如锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂、稀土鞣剂等；有机鞣剂包括植物鞣剂、醛鞣剂、非醛合成鞣剂等。非铬金属鞣中，铝鞣、铁鞣、钛鞣、稀土鞣等对皮革的收缩温度提升有限(～63-80℃)，鞣剂与皮胶原结合不牢，最大的缺点是成革不耐水洗，皮经水洗后，会退鞣。虽然锆鞣的皮具有最高的收缩温度(～95℃)，也耐水洗，然而锆鞣只能在很低的ph条件下进行，这会对皮胶原造成较大的破坏，导致锆鞣革的撕裂强
3、另一方面，尽管鞣制作用可以有效改善皮革制品的抗酶菌性能，但是由于皮革中含有大量蛋白质，自身缺乏抗菌能力，而生活中皮具类制品极易沾染汗渍以及污垢，遇到潮湿环境容易滋生细菌，危害人体健康，甚至产生霉变，极大的缩短皮革的使用寿命。因此，为了使皮革具有一定的抗菌性，通常在皮革生产过程中加入一些抗菌材料，如纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛等纳米材料，四环素、异噻唑啉酮类抗菌抗病毒制剂、负阳离子释放剂等，但是这些外源性的抗菌材料，普遍存在与胶原结合能力差、容易迁出、抗菌性能不持久的问题。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提出一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂及其制备方法。以克服一般合成鞣剂鞣后易释放甲醛，皮坯阳电荷过低，影响后续复鞣染整材料吸收固定，成革染色不牢，革身扁薄的缺陷，同时解决现有皮革用抗菌材料，易迁出，皮革易发霉，抗菌性能不持久的问题。本专利技术将季铵盐有机阳离子，氨基甲酰磺酸盐阴离子反应基团，引入到鞣剂分子结构中，在赋予其优异水溶性的同时，赋予皮革适量的阳电荷性和极佳的抗菌性能。由于氨基甲酰磺酸盐与胶原氨基的高反应活性，本专利技术开发的非醛合成鞣剂以共价脲键的形式锚定在胶原纤维间，形成有效交联，显著提升皮坯的收缩温度。特别的，因季铵盐结构被固定在鞣剂分子链上，使得皮革具有持久抗菌性。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂，其结构通式如(1)、(2)、(3)或(4)所示：
4、(1)
5、(2)
6、(3)
7、(4)
8、其中，r－为ch3－、ch3ch2－、ch3(ch2)3－或ch3(ch2)15－；
9、x-为i-、br-、cl-或ch3oso2-；
10、r’为na或k。
11、上述一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
12、(1)季铵化预聚体的制备：将真空脱水后的阳离子亲水单体、多异氰酸酯加入反应器中，于50-80℃反应2h-5h。待nco反应至理论值后降温至30℃，加入少量稀释剂调整粘度。加入适量烷基化试剂，并在一定温度下继续反应0.5h-8h后将体系降温至3℃-30℃。
13、(2)封端鞣剂乳液的制备：向步骤(1)得到的季铵盐型预聚体的溶液中一次性加入计量的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐水溶液，快速搅拌，强力分散得到微蓝至白色的非醛合成鞣剂鞣剂乳液，补加去离子水调整固含至35％，加入酸性化合物，进一步调整乳液ph至4-6左右。
14、进一步地，所述的步骤(1)中阳离子亲水单体为n-甲基二乙醇胺、n-(2-氰乙基)二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n,n-二甲氨基-n′,n′-二(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、n,n-二甲氨基-n′,n′-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、3-(二甲胺)-1,2-丙二醇、n,n-二甲基-(2-二羟甲基)丁胺、n,n-二乙基-(2-二羟甲基)丁胺、1,4-丁二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚、1,2-乙二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚中的任意一种或多种；优选3-(二甲胺)-1,2-丙二醇、n,n-二甲基-(2-二羟甲基)丁胺、n,n-二乙基-(2-二羟甲基)丁胺、1,4-丁二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚、1,2-乙二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚中的任意一种或多种。
15、进一步地，所述的步骤(1)中多异氰酸酯为二亚甲基苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的任意一种或多种。
16、进一步地，所述的步骤(1)中稀释剂为二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸丙烯酯的任意一种。
17、进一步地，所述的步骤(1)中稀释剂的用量不超过多异氰酸酯与阳离子亲水单体总质量的3％。
18、进一步地，所述的步骤(1)中烷基化试剂为碘甲烷、碘乙烷、溴乙烷、溴丁烷、溴代正十六烷、氯甲烷、氯乙烷、苄基氯、硫酸二甲酯中的任意一种。
19、进一步地，所述的步骤(1)中烷基化试剂的用量为阳离子亲水单体摩尔量的1-2倍。烷基化反应温度为30℃-8本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂，其特征在于，鞣剂结构通式如(1)、(2)、(3)或(4)所示：
2.一种权利要求1所述的一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中阳离子亲水单体为N-甲基二乙醇胺、N-(2-氰乙基)二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N,N-二甲氨基-N′,N′-二(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、N,N-二甲氨基-N′,N′-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、3-(二甲胺)-1,2-丙二醇、N,N-二甲基-(2-二羟甲基)丁胺、N,N-二乙基-(2-二羟甲基)丁胺、1,4-丁二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚、1,2-乙二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚中的任意一种或多种；
4.根据权利要求2所述的一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的任意一种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的任意一种；
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6.根据权利要求2所述的一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中多异氰酸酯、阳离子亲水单体、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐的摩尔比为1-3:0.5-2:1-6:0.1-2。
...【技术特征摘要】
1.一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂，其特征在于，鞣剂结构通式如(1)、(2)、(3)或(4)所示：
2.一种权利要求1所述的一种具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的具有抗菌抑菌性能的非醛合成鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中阳离子亲水单体为n-甲基二乙醇胺、n-(2-氰乙基)二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n,n-二甲氨基-n′,n′-二(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、n,n-二甲氨基-n′,n′-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、3-(二甲胺)-1,2-丙二醇、n,n-二甲基-(2-二羟甲基)丁胺、n,n-二乙基-(2-二羟甲基)丁胺、1,4-丁二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚、1,2-乙二醇二(3-二乙胺基-2-羟基丙醇)醚中的任意一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洁，张斐斐，靳丽强，乔鹏飞，鲁爱德，粘馨悦，宋康佳，赵泽翠，宋佳楠，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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