【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化试剂、其制备方法和预钠化方法。
技术介绍
1、锂离子电池(lib)已在可再生能源、消费电子、电动汽车(ev)和智能电网等领域得到广泛应用。但随着lib在电动汽车领域的广泛应用，锂资源的稀缺性(仅占地壳重量的0.0017％)以及其地理分布的极度不均让研究人员一直未放弃寻找其可行的替代品。钠离子电池(nib)就是选项之一，钠相对于锂来说在地表中的丰度较高，钠离子电池在大规模储能应用中具有巨大应用前景。但nib的一个技术挑战是由于其较低的工作电压而导致其较低的能量密度，这源于钠的标准电极电位(-2.71vvs.标准氢电极)高于锂(-3.02vvs.标准氢电极)。因此，高容量的活性材料是必要的，以弥补其较低的工作电压。但在nib中负极sei膜的形成对于正极活性钠的消耗，直接导致了钠离子电池正极材料容量的损失。
2、因为钠离子电池正极材料活性钠含量少尤其在层状正极材料中更为明显(naxtmo2，tm为过渡金属，x<1)，而活性钠的含量对于材料能量密度起着决定性的影响。在nib中主要负极材料硬碳首效(80％)明显低于lib负极材料石墨(95％)，这会导致在首圈充放电过程中正极材料活性钠的过度损失，使得全电池能量密度严重降低甚至导致全电池体系的失效。这些因素决定了预钠化工艺是补充正极充电容量，避免正极活性钠的过度损失的有效解决方案之一。
3、正极预钠化方法可以适应现有的电池制备工艺，并且可以在初始循环中实现原位预钠化，是一种极其适合工业
4、在最近的研究中na2s、na2c2o4、na3p、nan3、na2c6o6和na2c6h2o6等钠盐已被证实是优秀的补钠试剂。这些材料具有优秀的补钠容量，高的补钠容量一直是研究人员追求的重点，高的补钠容量可以实现极低的添加量从而避免对全电池质量的提升并提高全电池的能量密度。但现有的预钠化试剂存在分解电位较高或空气稳定性差的缺陷。类似na2s的二元化合物虽然具有较高的补钠容量但空气稳定性差，而类似na2c2o4的有机钠盐虽然具有较高的空气稳定性但往往分解电位高在分解过程中会引起电解液在高电压下的分解。因此开发具有高环境稳定性，高补钠容量和低分解电位的预钠化试剂对于预钠化工艺的发展至关重要。
技术实现思路
1、本专利技术使用具有较高环境稳定性，高理论分解容量和低分解电位的nahf2作为补钠试剂，并通过与高比表面积活性炭混合提升预钠化试剂的分解速率和补钠容量，制备了同时具有高空气稳定性，高补钠容量和低分解电位的预钠化试剂。本专利技术采用高比表面积活性炭负载nahf2作为钠离子电池预钠化试剂，nahf2具有优秀的空气稳定性和极高的理论分解容量，但由于较低的分解速率在实际应用过程中分解容量与理论容量有较大差异，通过引入高比表面积活性炭作载体均匀负载nahf2，有效提高nahf2的电导率，且充分发挥高比表面积活性炭对于均匀负载的小颗粒nahf2分解的催化作用使得nahf2得到充分分解。通过高能球磨降低nahf2颗粒大小并将nahf2均匀负载在高比表面积活性炭颗粒上制得。预钠化试剂首圈不可逆补钠容量高达310.2mah g-1，分解电位低至3.7v。该预钠化试剂添加可以使li、mg和ca共掺杂的na0.75ni0.3mn0.7o2正极材料(lcmnmo)首圈不可容量提升至41mah g-1(原为23mah g-1)。预钠化后的钠离子全电池在0.025ag-1电流密度下具有274.4wh kg-1的超高能量密度，在0.05ag-1电流密度下循环150圈后容量保持率高达93.6％。该预钠化试剂的制备工艺简单，成本低，普适性强，具有较好的应用前景，为开发具有高环境稳定和高补钠容量的预钠化材料及优秀的正极预钠化工艺提供了启发性见解。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化试剂，包括活性炭和均匀负载在活性炭上的nahf2，所述活性炭的比表面积为500-2500m2 g-1，所述nahf2颗粒大小为25-1000nm。
4、所述nahf2与活性炭的质量比为1:5～20:1。
5、本专利技术还提供一种所述正极预钠化试剂的制备方法包括将nahf2高能球磨，与活性炭混合再进行高能球磨得到。
6、具体包括以下步骤：
7、(1)将nahf2通过高能球磨仪以400-800rpm研磨0.5-4h；
8、(2)将球磨后的nahf2与活性炭混合，通过高能球磨仪以400-800rpm研磨0.5-8h，干燥得到正极预钠化试剂。
9、步骤(1)中球磨后nahf2颗粒大小为25-1000nm。
10、本专利技术还提供一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化方法，将所述预钠化试剂与钠离子电池正极材料混合后作为复合正极，匹配合硬碳负极制备钠离子电池，并在首圈充放电过程中完成预钠化过程。
11、所述预钠化试剂的添加量为所述钠离子电池正极材料质量的1-20％。
12、本专利技术还提供所述钠离子电池预钠化剂的应用，将所述预钠化试剂应用在钠离子电池正极材料。具体地，在所述钠离子电池正极材料浆料制备过程中添加所述钠离子电池预钠化试剂，以此正极片匹配硬碳负极组装的钠离子电池即可在电池化成阶段达到补钠的效果。所述预钠化试剂的添加量为所述钠离子电池正极材料质量的1-20％。
13、本专利技术的有益效果：
14、1.本专利技术提供的预钠化试剂制备工艺简单，通过简单的球磨工艺即可获得，无需高温高压合成，通过高能球磨就可以将nahf2颗粒降低至亚微米级别，并且实现nahf2颗粒在活性碳上的均匀负载；
15、2.本专利技术通过高比表面积活性炭的引入可以使nahf2充分发挥作用，不仅可以有效提高nahf2的电导率并且可以有效提高均匀负载的小颗粒nahf2的分解反应速率，促使nahf2的分解容量达到理论分解容量的98％，从而达到预钠化补充钠源的效果；
16、3.本专利技术提供的预钠化剂制环境稳定性高，分解电位低至3.7v左右，不可逆补钠容量高达310.2mah g-1；
17、4.本专利技术制备的预钠化试剂对正极无负面作用，少量的添加即可实现效果。在不对正极本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化试剂，其特征在于：包括活性炭和均匀负载在活性炭上的NaHF2，所述活性炭的比表面积为500-2500m2g-1，所述NaHF2颗粒大小为25-1000nm。
2.如权利要求1所述的一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化试剂，其特征在于：所述NaHF2与活性炭的质量比为1:5～20:1。
3.一种权利要求1或2所述的正极预钠化试剂的制备方法，其特征在于：包括将NaHF2高能球磨，与活性炭混合再进行高能球磨得到。
4.如权利要求3所述的正极预钠化试剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的正极预钠化试剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中球磨后NaHF2颗粒大小为25-1000nm。
6.一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化方法，其特征在于：将权利要求1或2所述预钠化试剂与钠离子电池正极材料混合后作为复合正极，匹配合硬碳负极制备钠离子电池，并在首圈充放电过程中完成预钠化过程。
7.如权利要求6所述的正极预钠化方法，其特征在于：
8.一种权利要求1或2所述的预钠化试剂在钠离子电池正极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化试剂，其特征在于：包括活性炭和均匀负载在活性炭上的nahf2，所述活性炭的比表面积为500-2500m2g-1，所述nahf2颗粒大小为25-1000nm。
2.如权利要求1所述的一种用以制备高能量密度钠离子电池的正极预钠化试剂，其特征在于：所述nahf2与活性炭的质量比为1:5～20:1。
3.一种权利要求1或2所述的正极预钠化试剂的制备方法，其特征在于：包括将nahf2高能球磨，与活性炭混合再进行高能球磨得到。
4.如权利要求3所述的正极预钠化试剂的制备方法，其特征在于：具体包...
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