【技术实现步骤摘要】
本申请涉及离子电池，尤其涉及一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法。
技术介绍
1、锂离子电池由于其能量密度高、充放电快、环境友好等优点被广泛应用于新能源汽车和储能电站的储能元件。然而，随着锂电池的大量使用，汽车自燃、储能电站爆炸等安全事故频发，严重威胁着人们的生命安全。因此，电池的安全性能仍有待提升。电池之所以会着火是由于其内部发生短路，导致局部产生的热量远大于其散热量，从而使电池温度达到着火点，引发燃烧甚至爆炸。
2、目前，向电池中添加阻燃剂或使电极本身具有阻燃功能是提升电池安全性的一种有效途径。阻燃剂是延缓或阻止材料燃烧的功能性助剂，常用的阻燃剂有卤系、磷系和氮系阻燃剂。目前研究最为广泛的一种复合阻燃剂是磷-氟类化合物阻燃剂，它是由氟原子部分取代氢原子而形成，能够降低溶剂分子中的氢含量，从而减小电解液的可燃性和爆炸性。同时，氟原子还能有效削弱分子间的黏性力，加快离子传输速率，从而有效提升电池的电化学性能。其中氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯及二氟磷酸盐作为电解液添加剂在阻燃、成膜方面起着关键作用，特别是二氟磷酸盐成膜效果良好，是近来锂电池的重要研究方向。
3、cn106188130a中报道了一种含氟磷酸酯的制备方法，在有机溶剂和缚酸剂的存在性下使用氟醇和三氯氧磷反应，得到相应的含氟磷酸酯；专利cn116082392a中公开了一种不对称含氟磷酸酯，使用三氯氧磷制备了一种不对称含氟磷酸，以含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇为原料，通过酯化反应生成含不饱和烃基和氟烃基的不对称含氟磷酸酯，但目前氟化含氟磷
4、cn114206774a中提供一种二氟磷酸锂的制造方法，报道了一种氟化含氟磷酸酯及二氟磷酸锂的制备方法，制备过程中先由三氯化磷作为反应底物反应生成二氟磷酸酯。但在对其反应进行重现时，发现产率过低，会生成副产物一氟磷酸酯，同时对目标产物的提纯条件也很苛刻；在制备二氟磷酸盐的过程中，对水分的要求十分严格，操作条件要求高，制造方法复杂。因此此专利报道的方法不适合作为工业化生产二氟磷酸酯或二氟磷酸盐的方法。
5、本申请旨在开发新的电解液添加剂，这里指氟化含氟亚磷酸酯、氟化含氟磷酸酯以及二氟磷酸盐的制备方法，为新型阻燃剂、成膜剂的使用和工业化提供生产思路。
技术实现思路
1、解决的技术问题：针对现有技术中存在的汽车自燃、储能电站爆炸等安全事故频发，严重威胁着人们的生命安全，内部发生短路，导致局部产生的热量远大于其散热量，从而使电池温度达到着火点，引发燃烧甚至爆炸，产率过低，会生成副产物一氟磷酸酯，同时对目标产物的提纯条件也很苛刻；在制备二氟磷酸盐的过程中，对水分的要求十分严格，操作条件要求高，制造方法复杂等技术问题，提供了一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，该方法具有通用性、纯度高、易于操作等特点。
2、本申请涉及一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，所述具体步骤包括：
3、(1)在聚四氟乙烯反应器中，将三氯化磷溶于溶剂1，0℃下滴加低碳醇或氟醇和缚酸剂的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去溶剂1待用；
4、(2)加入氟化剂和溶剂2的混合液在设定的反应温度下反应24h，反应结束后，过滤，取滤液蒸馏，得到产物氟化亚磷酸酯；
5、(3)向得到的氟化亚磷酸酯中鼓入氧气，使其氧化为氟化磷酸酯；
6、(4)将无机盐化合物加入装有溶剂3的聚四氟乙烯反应器中，40℃下搅拌1h后，将氟化磷酸酯以2d/s速度滴入反应体系，滴加完毕后，继续反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，取固体80℃真空干燥后，得到二氟磷酸盐。
7、进一步地，所述步骤(2)制备的氟化亚磷酸酯为步骤(3)中制备氟化磷酸酯的原料，步骤(3)制得的氟化磷酸酯为步骤(4)中制备二氟磷酸盐的原料；其中氟化亚磷酸酯结构如通式(a)、氟化磷酸酯结构如通式(b)，通式(a)和通式(b)分别如下:在通式(a)和(b)中，r选自c1～c6的烷基或含氟烷基、c2～c6的烯基或含氟烯基、c2～c6的炔基或含氟炔基。
8、进一步地，所述步骤(1)中溶剂1，溶剂2分别为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一种或几种；低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种；氟醇为2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、2,2-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、4,4,4-三氟丁醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇中的一种或几种；缚酸剂为氨气、氨水、三甲胺、三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠中的一种或几种。
9、进一步地，所述步骤(2)中氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铵、六氟硅酸钠中的一种或几种。
10、进一步地，所述步骤(1)中，三氯化磷与低碳醇或氟醇的投料摩尔比1:0.5～1:3；低碳醇或氟醇与缚酸剂的投料摩尔比1:0.5～1:1.5；三氯化磷与溶剂1的质量比为1:1～1:20；所述步骤(2)中，氟化剂投料与上述三氯化磷的摩尔比为1:0.5～1:5；溶剂2与上述三氯化磷的质量比为1:1～1:20；反应温度为0～100℃。
11、进一步地，所述步骤(3)中鼓入氧气时温度应为室温，鼓入氧气时长为30min～240min。氧气流速为0.05～5l/min。
12、进一步地，所述步骤(4)中无机盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种或几种，溶剂3为碳酸酯类、链状酯类、醚类、酮类中的一种或几种；氟化磷酸酯、无机盐化合物及溶剂3中所含水分为50ppm以下。
13、进一步地，所述锂盐为氯化锂、溴化锂、氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、丙酸锂中的一种或几种；所述钠盐为氯化钠、溴化钠、氟化钠、碳酸钠、乙酸钠、丙酸钠中的一种或几种；所述钾盐为氯化钾、溴化钾、氟化钾、碳酸钾、乙酸钾、丙酸钾中的一种或几种；所述碳酸酯类为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或几种，链状酯类为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种，所述醚类为二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二乙醚中的一种或几种，所述酮类为丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮中的一种或几种。
14、进一步地，所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中，无机盐与氟化磷酸酯的摩尔比为1:0.75～1:1.5；无机盐与溶剂3的质量比为1:5～1:50。
15、有益效果：
16、本申请提供了一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，操作步骤简单，不易被水分等干扰或污染，为电解液添加剂的开发和应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于，所述步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)制备的氟化亚磷酸酯为步骤(3)中制备氟化磷酸酯的原料，步骤(3)制得的氟化磷酸酯为步骤(4)中制备二氟磷酸盐的原料；其中氟化亚磷酸酯结构如通式(A)、氟化磷酸酯结构如通式(B)，通式(A)和通式(B)分别如下:在通式(A)和通式(B)中，R选自C1～C6的烷基或含氟烷基、C2～C6的烯基或含氟烯基、C2～C6的炔基或含氟炔基。
3.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂1，溶剂2分别为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一种或几种；低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种；氟醇为2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、2,2-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、4
4.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铵、六氟硅酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，三氯化磷与低碳醇或氟醇的投料摩尔比1:0.5～1:3；低碳醇或氟醇与缚酸剂的投料摩尔比1:0.5～1:1.5；三氯化磷与溶剂1的质量比为1:1～1:20；所述步骤(2)中，氟化剂投料与上述三氯化磷的摩尔比为1:0.5～1:5；溶剂2与上述三氯化磷的质量比为1:1～1:20；反应温度为0～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中鼓入氧气时温度应为室温，鼓入氧气时长为30min～240min。氧气流速为0.05～5L/min。
7.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中无机盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种或几种，溶剂3为碳酸酯类、链状酯类、醚类、酮类中的一种或几种；氟化磷酸酯、无机盐化合物及溶剂3中所含水分为50ppm以下。
8.根据权利要求7所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述锂盐为氯化锂、溴化锂、氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、丙酸锂中的一种或几种；所述钠盐为氯化钠、溴化钠、氟化钠、碳酸钠、乙酸钠、丙酸钠中的一种或几种；所述钾盐为氯化钾、溴化钾、氟化钾、碳酸钾、乙酸钾、丙酸钾中的一种或几种；所述碳酸酯类为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或几种，链状酯类为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种，所述醚类为二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二乙醚中的一种或几种，所述酮类为丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中，无机盐与氟化磷酸酯的摩尔比为1:0.75～1:1.5；无机盐与溶剂3的质量比为1:5～1:50。
...【技术特征摘要】
1.一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于，所述步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)制备的氟化亚磷酸酯为步骤(3)中制备氟化磷酸酯的原料，步骤(3)制得的氟化磷酸酯为步骤(4)中制备二氟磷酸盐的原料；其中氟化亚磷酸酯结构如通式(a)、氟化磷酸酯结构如通式(b)，通式(a)和通式(b)分别如下:在通式(a)和通式(b)中，r选自c1～c6的烷基或含氟烷基、c2～c6的烯基或含氟烯基、c2～c6的炔基或含氟炔基。
3.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂1，溶剂2分别为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一种或几种；低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种；氟醇为2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、2,2-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、4,4,4-三氟丁醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇中的一种或几种；缚酸剂为氨气、氨水、三甲胺、三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铵、六氟硅酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，三氯化磷与低碳醇或氟醇的投料摩尔比1:0.5～1:3；低碳醇或氟醇与缚酸剂的投料摩尔比...
【专利技术属性】
技术研发人员：王赛，谢建程，
申请(专利权)人：苏州德加能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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