【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及灭火材料领域，尤其涉及一种具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊的制备方法。
技术介绍
1、微胶囊技术是一种利用有机或无机物质包裹液态或固态内部物质而制成胶囊的技术。微胶囊技术能够保护内部物质免受湿度、压力或温度等外界环境刺激，或根据湿度、压力或温度等外部环境变化选择性释放内部物质。制备微胶囊的方法包括凝聚法、界面聚合法和原位法，并且根据内部材料的物理和化学性质或与外壁材料的相互作用来适当选择。
2、微胶囊具有保护敏感物质免于变质、作为活性物质的控释手段等多种优点，被广泛应用于医药、消防、化妆品、涂料、印刷电子和胶黏剂等领域。其中，在消防领域，已知一种灭火组合物，其使用包含由明胶等聚合物制成的外壁和灭火剂作为芯材的微胶囊来灭火。
3、然而，根据现有技术，基于聚合物外壁的微胶囊，例如明胶，具有机械强度低、导热系数低的缺点，这种低导热性会延迟发生火灾时产生的热传递，成为阻碍快速灭火的重要因素，因此它亟需被改进。虽然添加无机组分可以在一定程度上增加壳层硬度，但是需要额外的支撑材料，例如聚合物片材，并且具有难以单独使用的缺点。
4、综上，现有的灭火微胶囊存在响应速度慢、储存稳定性较差的缺点。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊的制备方法。本专利技术方法制得的灭火微胶囊以灭火剂为芯材、以无机纳米颗粒-聚合物为壁材，具有响应速度快、储存稳定性好的特点。
2、本专利技术的具体技术方案
3、第一方面，本专利技术提供了一种具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊的制备方法，包括：
4、s1：将灭火剂、乳化剂和无机硅源和/或无机钛源混合搅拌，将所得混合油相加至水中搅拌，得到均匀的乳化液。
5、s2：将聚合物预聚体溶液加至乳化液中，调节体系呈酸性，搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥，得到以灭火剂为芯材、以无机纳米颗粒-聚合物为壁材的灭火微胶囊。
6、在s1中，本专利技术先将灭火剂、乳化剂和无机硅源和/或无机钛源混制成均匀的乳化液，乳化剂的疏水链将灭火剂、无机硅源和/或无机钛源包裹在内部，亲水端与水分子结合，使混合体系形逐渐成稳定的水包油乳化液。
7、在s2中，本专利技术将聚合物预聚体溶液加至乳化液中，聚合物预聚体聚集于乳化液滴的表面并发生原位聚合转化为聚合物，从而形成聚合物包裹乳化液滴的微胶囊。在此过程中，乳化液滴中的无机硅源和/或无机钛源逐渐扩散至聚合物壳层中，并在酸性条件下水解为无机纳米颗粒，从而形成有机无机杂化壁层，最终制得以灭火剂为芯材、以无机纳米颗粒-聚合物为壁材的灭火微胶囊。
8、针对单一有机壳制备得的微胶囊具有耐溶剂性差、耐候性差、力学性能低以及响应性不佳(导热系数较低)，以及单一无机壳制得的微胶囊具有响应性不佳(响应温度高)、反应不易控制的缺点，本专利技术采用原位生成的方式制得具有有机无机杂化壁材的灭火微胶囊。其中，聚合物的存在保证了微胶囊壁材可在受热后迅速破裂，无机纳米颗粒的引入可增强壁材的力学性能，避免内部灭火剂的泄漏，同时适量无机纳米颗粒分散于聚合物壁材中后还可在不显著提升响应温度的前提下提升壁材的导热系数(无机纳米颗粒导热系数高于聚合物，但响应温度也高于聚合物)，因此本专利技术方法可大幅改善灭火微胶囊的响应速度和储存稳定性。
9、作为优选，所述乳化剂为hlb＝8-18的非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂，具体选自聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐中的一种或多种；进一步优选，所述乳化剂为阳离子型乳化剂。
10、在本专利技术的制备过程中，发现阴离子型乳化剂无法在酸性条件下稳定存在，因此优选非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂；进一步优选阳离子型乳化剂，原因在于无机硅源和/或无机钛源在水解过程中产生带负电荷的弱酸性的硅酸和/或钛酸中间产物，阳离子乳化剂可以通过电荷作用将其稳定在壳层并进一步发生缩合反应形成二氧化硅和/或二氧化钛纳米颗粒，因此壳层内的无机硅源和/或无机钛源通过扩散作用加速在壳层内富集，可避免无机硅源和/或无机钛源大量残留于芯材中而无法生成无机纳米颗粒。
11、作为优选，所述聚合物为聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂中的一种或多种。进一步优选，水性不饱和聚酯树脂、磺化三聚氰胺-甲醛树脂和磺化脲醛树脂。
12、由于上述树脂的预聚体具有良好的水溶性，并且无需额外的固化剂，可在酸性条件下自发固化。进一步地，在优选阳离子型乳化剂的情况下，当同时优选水性不饱和聚酯树脂、磺化三聚氰胺-甲醛树脂和磺化脲醛树脂的预聚体时，由于带有磺酸等基团使得预聚体呈电负性，与阳离子乳化剂可通过电荷作用快速聚集和锚定到乳液表面并发生交联固化，效果更佳。
13、作为优选，所述灭火剂选自全氟己酮、七氟丙烷、全氟己烷、四氟二溴乙烷、三氟二氯乙烷、全氟丁基甲醚中的一种或多种。
14、作为优选，所述无机硅源为硅酸乙酯，无机钛源为钛酸丁酯；所述无机纳米颗粒为由无机硅源和/或无机钛源水解形成的二氧化硅和/或二氧化钛。
15、作为优选，在上述制备方法中，灭火剂为100重量份，乳化剂为1-10重量份，无机硅源和/或无机钛源为1-5重量份，水为100-500重量份，聚合物预聚体为10-20重量份。
16、本专利技术发现，在上述原料中，乳化剂的用量在s2中对于无机硅源或无机钛源能否充分扩散至聚合物壳层中具有关键影响。若乳化剂过量过高，乳化剂对于无机硅源和/或无机钛源的包覆作用较强，会阻碍无机硅源或无机钛源的扩散，从而导致无机硅源或无机钛源无法充分接触酸而形成无机纳米颗粒。
17、作为优选，s2中，调节ph为3.0-6.0。
18、作为优选，s2中，反应温度为30-50℃，反应时间为4.0-8.0h。
19、第二方面，本专利技术提供了上述制备方法获得的具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊，其响应速度小于等于5秒，30天内质量损失小于5％，60天内质量损失小于8％。
20、作为优选，上述灭火微胶囊的粒径为10-200μm，灭火触发温度为80-180℃。
21、与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：
22、(1)本专利技术采用原位生成的方式制得以灭火剂为芯材、以无机纳米颗粒-聚合物为壁材的灭火微胶囊，可大幅改善灭火微胶囊的响应速度和储存稳定性。
23、(2)本专利技术通过乳化剂种类/用量、反应条件等方面的优化，可进一步提升灭火微胶囊的响应速度和储存稳定性。
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1.一种具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊的制备方法，其特征在于包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：灭火剂为100重量份，乳化剂为1-10重量份，无机硅源和/或无机钛源为1-5重量份，水为100-500重量份，聚合物预聚体为10-20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述灭火剂选自全氟己酮、七氟丙烷、全氟己烷、四氟二溴乙烷、三氟二氯乙烷、全氟丁基甲醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阳离子型乳化剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物选自水性不饱和聚酯树脂、磺化三聚氰胺-甲醛树脂和磺化脲醛树脂。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：S2中，调节pH为3.0-6.0。
8.根据权利要求1或
9.由权利要求1-8任一项所述制备方法获得的具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊，其特征在于：响应速度小于等于5秒，30天内质量损失小于5%，60天内质量损失小于8%。
10.根据权利要求9所述具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊，其特征在于：粒径为10-200μm，灭火触发温度为80-180℃。
...【技术特征摘要】
1.一种具有有机无机杂化壁层的灭火微胶囊的制备方法，其特征在于包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：灭火剂为100重量份，乳化剂为1-10重量份，无机硅源和/或无机钛源为1-5重量份，水为100-500重量份，聚合物预聚体为10-20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述灭火剂选自全氟己酮、七氟丙烷、全氟己烷、四氟二溴乙烷、三氟二氯乙烷、全氟丁基甲醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁凯，张远豪，
申请(专利权)人：浙江葆润应用材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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