【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药领域，具体涉及一种丙炔氟草胺中间体的制备方法。
技术介绍
1、丙炔氟草胺，英文通用名flumioxazin，cas登录号103361-09-7，化学名称为7-氟-6-(3,4,5,6-四氢)苯二甲酰亚氨基-4-(2-丙炔基)-1,4-苯并噁嗪-3-(2h)-酮，也常被称为“速收”。是日本住友化学工业株式会社创制并开发的由幼芽和叶片吸收的n-苯基邻氨甲酞亚胺类除草剂，作用酶靶标是原卟啉原氧化酶。作土壤处理可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全。大豆、花生对其有很好的耐药性，玉米、小麦、大麦、水稻具有中等忍耐性，因此该除草剂在农业生产方面具有广泛的应用，并具备巨大的经济市场价值。目前国内对丙炔氟草胺的某些合成步骤存在技术难点，文献报道主要有以下三条合成路线：
2、(1)专利wo2014122674a1中采用5-氟-2-硝基苯酚为出发原料，经醚化、环合、硝化、丙炔化、还原、苯酐酰化等6步反应制得丙炔氟草胺。
3、
4、这条路线的优点是操作较为简单，但采用的原料5-氟-2-硝基苯酚尚未商品化、价格较高；醚化反应所用溴乙酸乙酯危害性大；并且硝基采用铁粉还原收率低、污染重；中间体先接上丙炔基后再进行硝化还原，很难选择性还原硝基，容易生成难除的杂质。
5、(2)cn202110250824.4公开了一种以采用2,4-二氟硝基苯为原料，经碱解、醚化、环合、硝化、还原、丙炔化、苯酐酰化等7步反应制得丙炔氟草胺。
6、
7、该
8、(3)cn110655513a公开了一种以间二氯苯为原料，依次经硝化、氟化、醚化、还原合环、丙炔化、苯酐酰化等6步反应制得丙炔氟草胺。
9、
10、该工艺合成路线中采用的原料低廉的间二氯苯为原料，制备路线短等优势，但中间体二硝基化合物易爆炸，存在安全隐患。
11、针对上述工艺合成方法中存在的问题，寻求一种新的合成路线和方法势在必行。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的丙炔氟草胺合成方法中成本较高、收率低、纯度不高、安全性差、溶剂回收套用难等技术问题，而提供一种丙炔氟草胺关键中间体7-氟-2h-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4h)酮的制备方法，该方法采用价格低廉的2,4-二氟硝基苯为原料，经五步反应制得目标物，收率高、后处理简便，溶剂能够重复利用从而降低了原料成本。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供一种丙炔氟草胺中间体的制备方法，其中，该方法包括：使2,4-二氟硝基苯依次进行还原反应、酰胺化反应、酯化反应、水解反应和合环反应得到7-氟-2h-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4h)酮。
3、优选地，该方法包括以下步骤，
4、1)在第一有机溶剂和第一催化剂存在下，使2,4-二氟硝基与氢气进行所述还原反应，得到2,4-二氟苯胺；
5、2)在第二有机溶剂存在下，使2,4-二氟苯胺与卤代乙酰卤进行酰胺化反应后，使用碱性水溶液将酰胺化反应产物进行洗涤，得到含有酰胺化产物的第二有机溶剂相；
6、3)在第二催化剂存在下，使所述含有酰胺化产物的第二有机溶剂相与碳原子数为1-3的羧酸或其羧酸盐进行酯化反应后，将酯化反应产物进行洗涤，得到含有酯化产物的第二有机溶剂相；
7、4)在水存在下，使含有酯化产物的第二有机溶剂相与碱进行水解反应，得到n-(2,4-二氟苯基)-2-羟基乙酰胺；
8、5)在第三溶剂存在下，使n-(2,4-二氟苯基)-2-羟基乙酰胺进行合环反应，得到7-氟-2h-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4h)酮。
9、优选地，所述第一有机溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇。
10、优选地，相对于1mol的2,4-二氟硝基苯，所述第一有机溶剂的用量为500-1500ml，优选为600-1300ml。
11、优选地，所述第一催化剂选自雷尼镍、pd/c和pt/c中的一种或多种。
12、优选地，相对于1mol的2,4-二氟硝基苯，所述第一催化剂的用量为10-30g，优选为15-25g。
13、优选地，所述还原反应的条件包括：反应温度为70-100℃，反应时间为2-5小时，氢压为0.5-2.5mpa。
14、优选地，所述第二有机溶剂选自氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷和甲苯等中的一种或多种。
15、优选地，相对于1mol的2,4-二氟苯胺，所述第二有机溶剂的用量为400-700ml，优选为500-600ml。
16、优选地，相对于1mol的2,4-二氟苯胺，所述卤代乙酰卤的用量为1-2.1mol，优选为1.1-1.5mol。
17、优选地，使所述卤代乙酰卤滴加到2,4-二氟苯胺和所述第二有机溶剂的混合液中。
18、优选地，所述酰胺化反应在惰性气氛下进行。
19、优选地，所述酰胺化反应的条件包括：反应温度为60-100℃，反应时间为2-5小时。
20、优选地，所述卤代乙酰卤为氯乙酰氯、溴乙酰溴和溴乙酰氯中的一种或多种。
21、优选地，所述碱性水溶液为碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液和氢氧化钙水溶液中的一种或多种，优选为饱和碳酸氢钠水溶液。
22、优选地，所述原子数为1-3的羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。
23、优选地，所述羧酸盐选自甲酸钠、乙酸钠和丙酸钠中的一种或多种。
24、优选地，相对于1mol的2,4-二氟苯胺，所述碳原子数为1-3的羧酸或其羧酸盐的用量为1-2.5mol，优选为1.1-1.6mol。
25、优选地，所述第二催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四苯基溴化膦和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种，优选为四丁基溴化铵。
26、相对于1mol的2,4-二氟苯胺，所述第二催化剂的用量为0.005-0.02mol，优选为0.01-0.015mol。
27、优选地，所述酯化反应的条件包括：反应温度为70-110℃，反应时间为6-10小时。
28、优选地，该方法还包括，在步骤3)中，在将酯化反应产物进行洗涤之前，将酯化反应产物进行固液分离的步骤。
29、优选地，所述洗涤的溶剂为水。
30、优选地，步骤4)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、甲醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠等中的一种或多种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
31、优选地，相对于1mol的2,4-二氟苯胺，所述碱的用量为1-2.5mol，优选为1.1-1.5mol。
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【技术保护点】
1.一种丙炔氟草胺中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括：使2,4-二氟硝基苯依次进行还原反应、酰胺化反应、酯化反应、水解反应和合环反应得到7-氟-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4H)酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤，
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一有机溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇；
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷和甲苯等中的一种或多种；
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱性水溶液为碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液和氢氧化钙水溶液中的一种或多种，优选为饱和碳酸氢钠水溶液。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述原子数为1-3的羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种；
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，在步骤3)中，在将酯化反应产物进行洗涤之前，将酯化反应产物进行固液分离的步骤；
8.根据权利要求2-6中任
9.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，步骤5)中，所述第三溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述合环反应在缩合剂存在下进行，所述缩合剂选自氢化钠、无水碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、三乙胺和三乙烯二胺中的一种或多种，优选为氢化钠；
...【技术特征摘要】
1.一种丙炔氟草胺中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括：使2,4-二氟硝基苯依次进行还原反应、酰胺化反应、酯化反应、水解反应和合环反应得到7-氟-2h-苯并[b][1,4]噁嗪-3(4h)酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤，
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一有机溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇；
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷和甲苯等中的一种或多种；
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱性水溶液为碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液和氢氧化钙水溶液中的一种或多种，优选为饱和碳酸氢钠水溶液。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述原子数为1-3的羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种；
...【专利技术属性】
技术研发人员：陈自力，吴坤，李鼎盛，杨海舰，王磊，丁小东，段又生，胡益敏，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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