本发明专利技术公开了一种耐高温低粘度高溶解性聚异酰亚胺树脂及其制备方法，其可在极性溶剂中具有良好的溶解性，并具有低的熔体黏度和低的加工温度。该树脂模压件具有良好的耐热性，树脂的玻璃化转变温度大于400℃，并具有良好的力学性能(拉伸强度大于70MPa，弯曲强度≥130MPa)，可以采用热模压、热压罐、树脂传递模塑等工艺成型，制备的树脂基复合材料可广泛应用于航空航天领域。
1、热固性聚酰亚胺(pi)因其出色的热稳定性和性能机械/电子性能被广泛认为是高性能基体树脂，在航空、航天、微电子、气体分离、汽车工业等领域具有广泛的应用潜力。然而，由于高制备成型温度对材料的制备造成加工困难，限制了其潜在应用。
2、为了改善这些性能并找到更好的解决方法，研究人员一直在不断努力。聚酰亚胺通常是通过可溶性聚酰胺酸中间体制备的，但这种方法在高温下会产生挥发性副产物，如水蒸汽。这导致聚酰亚胺材料具有高孔隙率和不稳定性等固有缺陷，限制了其在高精度和大尺寸加工中的应用。
3、在20世纪70年代，nasa研究中心通过单体反应物(pmr)的原位聚合开发了pmr-15，这是一个里程碑式的成就。由于其低熔融粘度和更好的加工窗口，pmr-15复合材料已广泛应用于飞机、汽车和海上石油钻井平台。然而，由于热氧化性和储存条件苛刻(600℃，200-500psi)以及固化pi的脆性，限制了降冰片烯(ne)封端的预聚物的应用。通过引入苯乙炔基封端的酰亚胺形成芳香交联结构，可以有效改善pi的热氧化稳定性和韧性。同时，在350-370℃的低固化温度下，加工窗口进一步扩大到约100℃。然而，明显扩大加工窗口是以高性能设备为代价的。在较低的固化温度(180-250℃)的基础上，乙炔封端的聚酰亚胺得到了广泛的研究。遗憾的是，乙炔封端的pi的熔融温度与交联温度重叠，导致加工窗口较窄，限制了thermid 600的应用。
>4、基于异构二酐和二胺的聚异酰亚胺低聚物也被发现是制备聚酰亚胺树脂的有效前体。由于异酰亚胺低聚物的不对称结构，其具有更好的溶解性和熔融加工性。聚异酰亚胺在低沸点溶剂中也显示出出色的溶解性，可以用于复合材料和粘合剂的简异浸渍。cn116178716a公开了一种在极性高沸点溶剂中溶解且固含量高于60％聚异酰亚胺，其可以用于制备负性光刻胶。美国专利(us 6124035、us 6359107b1)公开了一系列采用苯乙炔基封端的热固性聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度(tg)分别达到298、330和370℃，该系列树脂由具有不对称分子结构的异构联苯二酐(2,3,3',4'-联苯四酸二酐,α-bpda)代替对称分子结构的联苯二酐(3,3',4,4'-联苯四酸二酐,s-bpda)制备而成，在低于300℃具有稳定的熔体粘度。cn104987506a公开了一种含叔丁基和苯并呋喃结构的可溶性聚酰亚胺，该聚酰亚胺可以溶于多种溶剂，但经高温固化后形成的树脂，玻璃化转变温度低于300℃，难以满足耐高温、高强碳纤维复合材料的使用要求。因此，研制具有耐高温(玻璃化转变温度大于400℃)、低粘度(满足多种成型工艺要求)、高溶解性的聚异酰亚胺树脂具有重要意义。
技术实现思路
1、为此，本专利技术的目的在于提供一种聚异酰亚胺，其可在极性溶剂中具有良好的溶解性，其具有低的熔体黏度和低的加工温度。其树脂模压件具有良好的耐热性，可以采用热模压、热压罐、树脂传递模塑等工艺成型，制备的树脂基复合材料可广泛应用于航空航天领域。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是
3、本专利技术提出了一种聚异酰亚胺树脂，其结构式如式i所示：
4、
5、式i中，n表示聚合度，式i所示聚异酰亚胺树脂的重均分子量为750～5000g/mol；
6、r1选自以下(1)或(2)结构：
7、
8、r2选自以下(3)结构：
9、
10、r3选自下列(4)或(5)：
11、
12、式i所示聚异酰亚胺树脂中，所述分子量为理论分子量，其计算公式如下：
13、m＝m二酐×n+m二胺×(n+1)+2×m封端剂-2×(n+1)×m水；其中，m为式i所示分子结构式的理论分子量，m封端剂和m水分别表示所用封端剂和水的摩尔质量，；n即为式i中所示的聚合度；m二酐表示所用二酐的平均摩尔质量，计算公式为m二酐＝k1×m1+k2×m2+……，其中k1、k2……表示所用不同二酐的摩尔占比，m1、m2……表示所用不同二酐的摩尔质量；m二胺表示所用二胺的平均摩尔质量，采用与m二酐相同方法计算得到。
14、本专利技术提供了上述聚异酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
15、(1)以有机溶剂、r1所示芳香族二胺、r2所示芳香族二酐和r3反应性封端剂为原料经聚合反应和封端反应制备聚酰胺酸；
16、(2)在催化剂、脱水剂的作用下，所述聚酰胺酸经酰亚胺化，得到所述聚异酰亚胺树脂。
17、较佳的，芳香族二胺选自2-氟-4,4’-二氨基二苯醚或2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚。
18、较佳的，芳香族二酐选自4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6fda)。
19、较佳的，反应性封端剂选自乙炔基苯酐和4-苯乙炔苯酐。
20、较佳的，芳香族二胺、芳香族二酐和反应性封端剂的摩尔比为(1.13～4.54)：(0.13～3.54)：2，具体可为1.51：0.51：2，1.40：0.40：2，1.38：0.38：2，1.77：0.77：2，1.64：0.64：2，1.49：0.49：2，1.47：0.47：2，1.67：0.67：2，1.52：0.52：2，1.49：0.49：2，1.52：0.52：2或1.13：0.13：2。
21、较佳的，有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中任意一种或几种。
22、较佳的，聚合反应和封端反应的温度均为0～15℃，优选0℃；聚合反应的时间为6～18小时，优选6小时；封端反应的时间为6～16小时，优选16小时。
23、较佳的，步骤(1)中，有机溶剂分批次加入，聚合反应中，有机溶剂的加入量控制在体系固含量的20～30％(质量)，如30％；封端反应中，有机溶剂的加入量控制在体系固含量的25～35％(质量)，如30％。
24、较佳的，步骤(1)中，聚合反应和封端反应均在惰性气体保护下进行。
25、较佳的，步骤(1)中，聚合反应和封端反应均在搅拌条件下进行。
26、较佳的，步骤(2)中，亚胺化反应在冰水浴环境下进行。
27、较佳的，脱水剂选自乙酰氯、氯化亚砜、二环己基碳二亚胺和三氟乙酸酐中任意一种。
28、较佳的，脱水剂的用量为芳香族二胺物质的量的2.5～5倍。
29、较佳的，催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、吡啶和异喹啉中任意一种。
30、较佳的，催化剂的用量为芳香族二胺物质的量的0.01～2倍。
31、较佳的，将亚胺化反应后产物倒入到4倍其体积的去离子水中进行搅拌，用去离子水反复洗涤抽滤至滤液为中性，在120℃下真空处理12小时，得到聚异酰亚胺树脂粉末。
32、本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚异酰亚胺树脂，其特征在于，其结构如式1所示：
2.一种如权利要求1所述的聚异酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，芳香族二胺选自2-氟-4,4’-二氨基二苯醚或2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚；芳香族二酐为4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐；反应性封端剂选自乙炔基苯酐或4-苯乙炔苯酐。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，芳香族二胺、芳香族二酐和反应性封端剂的摩尔比为(1.13～4.54)：(0.13～3.54)：2。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应和封端反应的温度均为0～15℃，优选0℃；聚合反应的时间为6～18小时，优选6小时；封端反应的时间为6～16小时，优选16小时。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应和封端反应均在惰性气体保护下进行；聚合反应和封端反应均在搅拌条件下进行；亚胺化反应在冰水浴环境下进行。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，脱水剂选自乙酰氯、氯化亚砜、二环己基碳二亚胺和三氟乙酸酐中任意一种；脱水剂的用量为芳香族二胺物质的量的2.5～5倍。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、吡啶和异喹啉中任意一种；催化剂的用量为芳香族二胺物质的量的0.01～2倍。
9.一种包含如权利要求1所述的聚异酰亚胺树脂和纤维的复合材料，其特征在于，所述纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶纤维。
10.一种聚异酰亚胺树脂模压件，其特征在于，其由如权利要求1所述的聚异酰亚胺树脂在温度为370～380℃，压力为4MPa的条件下固化2～4小时得到。
...
【技术特征摘要】
1.一种聚异酰亚胺树脂，其特征在于，其结构如式1所示：
2.一种如权利要求1所述的聚异酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，芳香族二胺选自2-氟-4,4’-二氨基二苯醚或2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚；芳香族二酐为4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐；反应性封端剂选自乙炔基苯酐或4-苯乙炔苯酐。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，芳香族二胺、芳香族二酐和反应性封端剂的摩尔比为(1.13～4.54)：(0.13～3.54)：2。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应和封端反应的温度均为0～15℃，优选0℃；聚合反应的时间为6～18小时，优选6小时；封端反应的时间为6～16小时，优选16小时。
6.如权利要求2所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：石优，袁莉莉，褚奇奕，杨士勇，杨海霞，董源，陈曼，薛鹏皓，
申请(专利权)人：南京晨光集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。