一种十四烷醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了维生素Ａ的一种重要中间体十四烷醛的制备方法。现有反应中需用二甲硫醚这种恶臭的溶剂，环境污染严重，且反应步骤比较多，控制有难度。本发明专利技术的步骤如下：原料２，２，６－三甲基环己酮乙炔化反应得到产物２，２，６－三甲基－１－乙炔基－１－环己醇；上步产物经重排得到两种异构体（２，６，６－三甲基－１－环己烯基）－乙醛和（２，２，６－三甲基亚环己基）－甲醛；所述的两种异构体产物在催化剂作用下与丙醛反应得到最终产物十四烷醛。本发明专利技术原料易得，生产成本低；反应条件易控，副反应少，提高了反应收率，环境污染少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了维生素A的一种重要中间体十四垸醛的制备方法。
技术介绍
十四垸醛，分子式为CwH280，英文名为Tetradecanal，结构式如下:其是制备维生素A的一种关键中间体， 一般通过达秦斯(Darzens)縮合反 应制备，即由氯乙酸甲酯和e紫罗兰酮在甲醇钠作用下得到，合成路线如下:COOCH上述方法的缺点是所用原料价格昂贵，如P-紫罗兰酮和甲醇钠等，且甲 醇钠在贮存、输送过程中有一定的危险性。此外，该方法的收率偏低，产生 的废水量较大。美国专利US4044028对上述方法作了改进，其采用硫叶立德作为反应物 之一与日紫罗兰酮反应，合成路线如下该方法得到的反应收率较高，但反应中需用二甲硫醚这种恶臭的溶剂，环 境污染严重，且反应步骤比较多，控制有难度。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种 原料易得、反应条件易控的十四烷醛的制备方法，以降低成本，减少副反应， 提高反应收率，减少环境污染。为此，本专利技术采用如下的技术方案 一种十四垸醛的制备方法，其步骤如下1)原料2， 2， 6-三甲基环已酮乙炔化反应得到产物2, 2， 6-三甲基-1-乙炔基-卜环已醇；2)上步产物经重排得到两种异构体(2， 6， 6-三甲基-l-环已烯基)-乙醛(a)和(2， 2， 6-三甲基亚环己基)-甲醛(b)(以下简称醛(a)、 醛(b)); 3)所述的两种异构体产物醛(a)、醛(b)在催化剂作用下与丙醛反应 得到最终产物十四烷醛。本专利技术的合成路线如下作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本专利技术采取以下技术措施上述的十四烷醛的制备方法，催化剂为有机亚胺羧酸盐、羧酸的碱金属 盐或羧酸的碱土金属盐。上述的十四垸醛的制备方法，催化剂是羧酸与胺反应生成的有机亚胺羧 酸盐，所述的羧酸为乙酸、丙酸或丁酸，所述的胺是二甲胺、二乙胺或哌啶。上述的十四烷醛的制备方法，羧酸的碱金属盐为羧酸钠、羧酸锂或羧酸 钾，羧酸的碱土金属盐为羧酸钙或羧酸镁。上述的十四垸醛的制备方法，第三步的反应在物料的饱和蒸气压下进行，反应温度为200-260°C，反应时间为2 20分钟。本专利技术采用加压进行反应， 可提高反应温度，縮短反应时间，较大减少了催化剂的用量，收率高于在常 压下反应得到的收率。上述的催化剂与两种异构体产物醛(a)、醛(b)的摩尔比分别为0.01-0.1:1 ，催化剂的用量少。上述的十四垸醛的制备方法，第三步反应完毕后，将物料在2 5分钟内 冷却至5(TC以下，从而可有效避免生成的产物发生自身縮合等副反应。本专利技术具有以下有益效果原料易得，生产成本低；反应条件易控，副 反应少，提高了反应收率，环境污染少；采用在加压条件下进行反应，反应 时间短，催化剂的用量少，收率高于在常压下反应得到的收率。下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式实施例l2， 2, 6-三甲基-l-乙炔基-1-环已醇的制备2000ml四口烧瓶中置入1000ml液氨，使用干冰-酒精浴维持瓶内温在-35°。以下，缓慢加入金属锂8.0g，溶液呈深蓝色，锂加毕，再搅拌反应20 分钟后开始以1.5L/min通入乙炔，40分钟后溶液变成灰色，继续通乙炔30 分钟停止通乙炔，通过外部加热使氨挥发，挥发中期开始缓慢加入乙醚800ml， 控制挥发速度和加乙醚速度，维持瓶内物料体积基本不变。待瓶内温升5'C后 继续以0.75L/min通入乙炔30分钟，然后控制瓶内温在-l(TC后继续以 0.75L/min通乙炔同时滴加140.0g预冷至-l(TC的2， 2， 6-三甲基环已酮，滴 毕，搅拌反应1小时后加入氯化铵搅拌反应15分钟，然后反应产物转移至 1000ml的反应瓶中(内装有400ml水)，水洗分层后有机层用无水硫酸钠干燥， 常、减压精馏回收乙醚蒸出所需产品157.7g，收率95%。 醛(a)、醛(b)的制备将实施例1所得的产物100.0g置于500ml带搅拌器、温度计的四口烧瓶 中，加入对甲基苯甲酸13.0g， 二甲苯130g，钛酸四丁酯2.7g，氯化亚铜l.lg， 升温至130'C保温反应6小时，反应毕，物料冷却至20。C后过滤除去氯化亚 铜，然后减压精馏得到94.0g产品(2， 2， 6三甲基亚环己基)-甲醛和(2， 6， 6三甲基-l-环已烯基)-乙醛的混合物，二者的比例为l: 2，收率94%。实施例2 十四烷醛的制备方法向带搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中，加入83.0g (2， 6， 6三甲基 -l-环已烯基)-乙醛、58.0g丙醛、22.5g二甲胺、40g水、30.0g乙酸，升温至 200°C，在反应物料的饱和蒸气压下搅拌反应20分钟，反应毕，在5分钟内 将物料冷却至3(TC，静置分层，有机层用含1.0g冰乙酸的饱和盐水洗涤一次 后减压精馏得到总的GC含量94.8%的十四烷醛88.6g，收率85.5%。实施例3 十四垸醛的制备方法向带搅拌器、温度计的500ml耐压反应瓶中，加入83.0g (2, 6， 6三甲 基-l-环已烯基)-乙醛、58.0g丙醛、0.9g二甲胺、20.0g水、1.2g乙酸，氮气 置换后升温至23(TC，在反应物料的饱和蒸气压下强烈搅拌反应7分钟，反应 毕，在2分钟内将物料冷却至5(TC以下，冷毕，静置分层，有机层用含0.4g 冰乙酸的饱和盐水洗涤一次后减压精馏得到总的GC含量96.0%的十四烷醛 94.4g，收率88.0%。实施例4 十四烷醛的制备方法向带搅拌器、温度计的500ml耐压反应瓶中，加入83.0g (2， 6, 6三甲 基-l-环己烯基)-乙醛、58.0g丙醛、三水合乙酸钠2.72g、 20.0g水，氮气置 换后升温至260°C，在反应物料的饱和蒸气压下强烈搅拌反应5分钟，反应毕， 在2分钟内将物料冷却至5(TC以下，冷毕，静置分层，有机层用含0.4g冰乙 酸的饱和盐水洗涤一次后减压精馏得到总的GC含量95.7%的十四垸醛96.6g， 收率89.8%。以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已，并非对本专利技术的结构作任何 形式上的限制。凡是依据本专利技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修 改、等同变化与修饰，均落入本专利技术的保护范围内。权利要求1、，其步骤如下1)原料2，2，6-三甲基环己酮乙炔化反应得到产物2，2，6-三甲基-1-乙炔基-1-环己醇；2)上步产物经重排得到两种异构体(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-乙醛和(2，2，6-三甲基亚环己基)-甲醛；3)所述的两种异构体产物在催化剂作用下与丙醛反应得到最终产物十四烷醛。2、 根据权利要求1所述的十四烷醛的制备方法，其特征在于所述的催化 剂为有机亚胺羧酸盐、羧酸的碱金属盐或羧酸的碱土金属盐。3、 根据权利要求2所述的十四烷醛的制备方法，其特征在于所述的催化 剂是羧酸与胺反应生成的有机亚胺羧酸盐。4、 根据权利要求3所述的十四垸醛的制备方法，其特征在于所述的羧酸 为乙酸、丙酸或丁酸，所述的胺是二甲胺、二乙胺或哌啶。5、 根据权利要求2所述的十四烷醛的制备方法，其特征在于羧酸的碱金 属盐为羧酸钠、羧酸锂或羧酸钾，羧酸的碱土金属盐为羧酸钙或羧酸镁。6、 根据权利要求1所述的十四垸醛的制备方法，其特征在于第三步的反 应在物料的饱和蒸气压下进行，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十四烷醛的制备方法，其步骤如下：１）原料２，２，６－三甲基环已酮乙炔化反应得到产物２，２，６－三甲基－１－乙炔基－１－环已醇；２）上步产物经重排得到两种异构体（２，６，６－三甲基－１－环已烯基）－乙醛和（２，２，６－三甲基亚环己基）－甲醛；３）所述的两种异构体产物在催化剂作用下与丙醛反应得到最终产物十四烷醛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李小军，王国富，王志轩，张雄伟，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]