【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电设备。
技术介绍
1、锂离子电池目前广泛应用于电动车和笔记本电脑、手机等电子产品当中，与人类生产生活联系越发紧密。但随着锂资源价格波动，工作原理与之相似的低成本钠离子电池逐渐受到广泛关注，并有望在低速电动车和储能领域部分替代锂离子电池，对电池市场规模的进一步扩大做出重要贡献。
2、其中，类似于锂离子电池中的磷酸铁锂正极材料，聚阴离子型材料在钠离子电池的几种正极材料中表现出较低的成本和最佳的循环性能。尤其是硫酸亚铁钠类碳复合材料(na2+2xfe2-x(so4)3@c)的主要原材料成本低、烧结能耗低且具有高的放电电压平台，具有较好的应用前景。
3、但是，这类材料的热稳定性很差，即使经历有惰性气氛保护的低温烧结过程，还是易出现含有fe3+的fe3o4或fe2o3杂质。如在li等发表的文献(j.mater.chem.a,2019,7,14656-14669，doi：10.1039/c9ta03089a)中，使用固相混料和低温烧结工艺制备出了具有较高初始放电比容量和放电电压的na6fe5(so4)8@cnts材料，但经过测试有20％以上的fe2+被氧化成了fe3+，严重影响材料的循环性能。
4、为了保护fe2+不被氧化，现有技术中在球磨混料过程中加入了金属粉末单质(如fe)进行对fe2+的还原保护，但这也会提升产品中含有磁性异物和杂质的风险。此外也有现有技术在na2so4和feso4·nh2o溶液中添加有机抗氧化剂(如
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术提供了一种正极活性材料及其制备方法，旨在解决硫酸亚铁钠类碳复合材料中fe2+的氧化问题，同时减少杂质的引入，并提升材料的比容量和循环稳定性。
2、为此，本专利技术第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为铁基硫酸盐类钠离子电池正极材料，所述正极活性材料的x射线衍射图谱在34.9°至35.3°范围内具有第一特征峰，在35.3°至35.5°范围内具有第二特征峰；
3、其中，所述第一特征峰的峰强i1与第二特征峰的峰强i2满足：1.1≤i1/i2≤1.5。
4、上述第一特征峰属于正极活性材料的(-132)晶面，第二特征峰是复合特征峰，由(112)晶面的特征峰以及fe3o4位于35.4°的(311)晶面最强特征峰重叠产生，而fe3o4是由feso4发生分解的副反应产生的。因此第二特征峰的相对峰强越高，则表明合成该正极活性材料的制备过程中发生了越强的副反应，杂质增多，可利用的fe2+/fe3+电对减少，导致正极活性材料的比容量和循环性能下降。当正极活性材料的x射线衍射图谱(xrd图谱)中第一特征峰和第二特征峰的峰强比满足上述条件时，表明所述正极活性材料中fe的存在形式主要为fe2+，且fe3+在材料中的质量百分比小于1.5％，这大大降低了正极活性材料中主要以fe3o4杂相形式存在的fe3+的含量，增加了正极活性材料的反应活性。
5、根据本专利技术的实施例，所述正极活性材料在温度为25℃，相对湿度为30％的敞开环境中静置24h后第一特征峰的峰强i1’与第二特征峰的峰强i2’满足：
6、1.05≤i1’/i2’≤1.4；
7、
8、由此表明所述正极活性材料在存储过程中同样能够保证fe2+不被氧化，fe3+含量基本不变，正极活性材料的结构稳定性好。
9、根据本专利技术的实施例，所述第一特征峰的峰强i1与第二特征峰的峰强i2满足：1.2≤i1/i2≤1.4。由此表明所述正极活性材料中fe的存在形式主要为fe2+，fe3+在材料中的质量占比更低。
10、根据本专利技术的实施例，1.1≤i1’/i2’≤1.25；
11、当所述正极活性材料满足上述条件时，更利于存储，正极活性材料的结构稳定性好。
12、根据本专利技术的实施例，所述正极活性材料满足以下条件中的至少之一：
13、所述正极活性材料的d50为4-10μm；
14、所述正极活性材料的d100满足：6μm＜d100＜20μm；
15、所述正极活性材料的比表面积为5-25m2/g。
16、根据本专利技术的实施例，所述正极活性材料具有式(1)所示的化学式：
17、na2xfe2-ymy(so4)(2+x-z)(so3)z@c(1)
18、其中，1≤x≤2.04，优选1≤x≤1.4；0≤y≤0.2；0＜z≤0.04，优选0＜z≤0.03；
19、m选自mn、co、ni、mg、cu、zn中的至少一种。
20、由此通过元素掺杂改善正极活性材料的晶体结构，提升材料的热稳定性，抑制正极活性材料自身分解产生fe3o4或fe2o3杂质的副反应。同时材料结构式中含有so32-，也可保证材料在存储过程中对材料中fe2+的保护，提升材料结构的空气稳定性。过渡金属元素的掺杂以及so32-的存在使得正极活性材料中fe3+含量极低，并表现出高比容量和良好的循环稳定性和存储性能。
21、本专利技术第二方面提供了一种正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：
22、(1)制备还原剂溶液，将无机导电碳材料与所述还原剂溶液混合，得到混合溶液1；
23、(2)将na2so4、feso4·7h2o、可选的硫酸盐与所述混合溶液1混合，得到混合溶液2；
24、(3)将所述混合溶液2进行喷雾干燥，得到正极活性材料前驱体；
25、(4)将所述正极活性材料前驱体进行烧结，得到所述正极活性材料；
26、其中，所述还原剂溶液中还原剂为nahso3和/或na2s2o5；
27、所述硫酸盐用于提供m元素，所述m元素选自mn、co、ni、mg、cu、zn中的至少一种。
28、本专利技术提供了一种元素掺杂和无机还原剂协同作用的方法提升正极活性材料的热稳定性，并对fe2+进行有效保护。其中元素掺杂改善了硫酸亚铁钠类材料晶体结构受热易分解的问题，有效减少杂质。而无机还原剂的引入，从合成到存储过程长时间对fe2+进行保护，提升材料的比容量和稳定性。两种方法协同作用，对于生产高品质聚阴离子型钠电正极活性材料具有重要意义。
29、根据本专利技术的实施例，步骤(1)中所述还原剂溶液中溶剂的质量是步骤(2)中加入的feso4·7h2o质量的2-3倍。
30、根据本专利技术的实施例，步骤(1)中，所述无机导电碳材料包括选自石墨烯、还原氧化石墨烯、导电石墨、乙炔黑、科本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为铁基硫酸盐类钠离子电池正极材料，所述正极活性材料的X射线衍射图谱在34.9°至35.3°范围内具有第一特征峰，在35.3°至35.5°范围内具有第二特征峰；
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在温度为25℃，相对湿度为30％的敞开环境中静置24h后第一特征峰的峰强I1’与第二特征峰的峰强I2’满足：
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一特征峰的峰强I1与第二特征峰的峰强I2满足：1.2≤I1/I2≤1.4；
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料满足以下条件中的至少之一：
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有式(1)所示的化学式：
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂溶液中溶剂的质量是步骤(2)中加入的FeSO4·7H2O质量的2-3倍；
8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1-4中任一项所述的正极活性材料或者权利要求5-7中任一项所述的制备方法制备的正极活性材料。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求8所述的正极极片。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的电池。
...【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为铁基硫酸盐类钠离子电池正极材料，所述正极活性材料的x射线衍射图谱在34.9°至35.3°范围内具有第一特征峰，在35.3°至35.5°范围内具有第二特征峰；
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在温度为25℃，相对湿度为30％的敞开环境中静置24h后第一特征峰的峰强i1’与第二特征峰的峰强i2’满足：
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一特征峰的峰强i1与第二特征峰的峰强i2满足：1.2≤i1/i2≤1.4；
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料满足以下条件中的至少之一：
【专利技术属性】
技术研发人员：王紫恒，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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