【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体上涉及过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物、加氢甲酰化方法、以及在加氢甲酰化方法中从包含金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂的加氢甲酰化反应产物流体中分离一种或多种重质物的方法。引言众所周知，在金属-有机磷配体络合物催化剂的存在下，通过一种或多种反应物的反应可产生各种产物和副产物。然而，催化剂和有机磷配体的稳定化仍然是主要问题。显然，催化剂稳定性是采用任何催化剂的关键问题。由于非常昂贵的金属催化剂的不期望的反应导致的催化剂或催化活性的损失可能对期望的产物的生产有害。此外，当催化剂的生产率降低时，产物的生产成本明显增加。例如，在加氢甲酰化方法中，有机磷配体降解和金属-有机磷配体络合物催化剂失活的原因部分归因于例如在从反应产物混合物中分离和回收醛产物中经常采用的蒸发器步骤期间存在的蒸发器条件。当使用蒸发器来促进该方法的醛产物的分离时，产生了比在加氢甲酰化方法中所采用的温度高且一氧化碳分压低的恶劣环境。已经发现，当有机磷促进的铑催化剂置于此类蒸发器条件下时，它将随着时间以加快的节奏失活。进一步认为，这种失活可能是由非活性或活性较低的铑物质的形成引起的。当一氧化碳分压非常低或不存在时，这种情况尤其明显。还观察到，当催化剂包含铑时，铑在长时间暴露于此类蒸发器条件下变得易于沉淀。例如，从理论上讲，在苛刻条件下，诸如存在于蒸发器中的条件下，在加氢甲酰化条件下被认为包含铑、有机磷配体、一氧化碳和氢的络合物的活性催化剂失去了至少一些其配位的一氧化碳，从而提供形成此类无催化活性或活性较低的铑的途径。这些降解过程还增加了酸性物质的形成，如美国专利4,599,20
技术介绍
技术实现思路
1、本公开总体上涉及过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物、加氢甲酰化方法、以及在加氢甲酰化方法中从包含金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂的加氢甲酰化反应产物流体中分离一种或多种重质物的方法。一般而言，已经发现使用两个步骤进行催化剂-产物分离会得到更好的结果。使用蒸发器或其他分离步骤从保留在富含催化剂的流体中的催化剂中除去一些或大部分产物，随后对所得富含催化剂的流体的至少一部分进行相分离方法以除去大部分重质物，这使得蒸发器对于产物除去而言是最佳的，同时对催化剂的损害最小；另外，相分离方法将重质物浓度保持在可控制的水平，同时铑损失最小。这些优点和其他优点在本文中进一步讨论。
2、本专利技术的实施方案使用根据式(i)的化合物：
3、
4、其中r1至r4相同或不同并且各自独立地表示氢、选自烷基、芳基烷基和脂环基的一价烃基或取代烃基。在一些实施方案中，r1和r2可连接形成环状部分。在一些实施方案中，r2和r3可连接形成环状部分。在一些实施方案中，r3和r4可连接形成环状部分。
5、此类化合物可用于例如过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物中。因此，本专利技术的一些实施方案涉及过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物。在一个实施方案中，一种过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物基本上由溶解的第viii族过渡金属-单亚磷酸酯络合物、有机溶剂和游离单亚磷酸酯配体组成，其中金属-单亚磷酸酯络合物的单亚磷酸酯配体和游离单亚磷酸酯配体各自是根据式(i)的化合物。
6、本专利技术的一些实施方案涉及用于从加氢甲酰化反应产物流体中分离一种或多种重质物的方法。在一个实施方案中，一种从包含金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂、任选地游离单亚磷酸酯配体、一种或多种醛产物和重质物的加氢甲酰化反应产物流体中分离一种或多种重质物的方法包括：
7、(a)在反应区中使用金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂和任选地游离单亚磷酸酯配体将c6至c40单烯烃加氢甲酰化以提供加氢甲酰化反应产物流体，其中单亚磷酸酯配体包含根据式(i)的化合物
8、
9、其中r1至r4相同或不同并且各自独立地表示氢、选自烷基、芳基烷基和脂环基的一价烃基或取代烃基；
10、(b)从所述反应区除去一部分所述加氢甲酰化反应产物流体，并将所述部分转移至产物/催化剂分离区，其中一部分所述醛产物作为塔顶物流蒸发，并且其中包含所述金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂的未挥发的催化剂流体作为塔底物流回收；
11、(c)在非极性溶剂和极性溶剂的存在下混合至少一部分步骤(b)中获得的所述塔底物流，以通过相分离获得两相：包含所述极性溶剂、所述金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂和任选地游离单亚磷酸酯配体的第一相，和包含所述非极性溶剂、一部分所述重质物和至少一部分所述剩余醛产物的第二相；以及
12、(d)从第一相回收所述单亚磷酸酯配体络合物和至少一部分任何游离单亚磷酸酯配体，并且将回收的金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂和任何回收的游离单亚磷酸酯配体返回到反应区。
13、本专利技术的一些实施方案涉及加氢甲酰化方法。在一个实施方案中，一种用于生产醛的加氢甲酰化方法包括使选自由含有6个至40个碳原子的α-烯烃、含有6个至40个碳原子的内烯烃以及此类α-烯烃和内烯烃的混合物组成的组的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在反应区中在基本上由与一氧化碳和至少一种单亚磷酸酯配体络合的铑组成的铑本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物，所述过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物基本上由溶解的第VIII族过渡金属-单亚磷酸酯络合物、有机溶剂和游离单亚磷酸酯配体组成，其中所述金属-单亚磷酸酯络合物的所述单亚磷酸酯配体和所述游离单亚磷酸酯配体各自是根据下式的化合物：
2.根据权利要求1所述的过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物，其中所述金属-单亚磷酸酯络合物的所述单亚磷酸酯配体和所述游离单亚磷酸酯配体是相同化合物。
3.一种从包含金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂、任选地游离单亚磷酸酯配体、一种或多种醛产物和重质物的加氢甲酰化反应产物流体中分离一种或多种重质物的方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其中来自步骤(d)的所述回收的金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂和任何回收的游离单亚磷酸酯配体能够不经进一步处理而用于所述反应区中。
5.根据权利要求3所述的方法，其中在将所述回收的金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂和任何回收的游离单亚磷酸酯配体返回到所述反应区之前，将步骤(d)中存在的所述极性溶剂从所述第一相中除去。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述非极性溶剂在步骤(d)中从所述第二相中蒸馏并且至少部分地再循环。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中所述非极性溶剂包含C6-C40单烯烃并且与步骤(a)中加氢甲酰化的所述单烯烃相同。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中所述非极性溶剂包含在步骤(b)中从所述塔顶物流回收的未反应的单烯烃。
9.一种用于生产醛的加氢甲酰化方法，所述方法包括：
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应区还包含至少一种游离单亚磷酸酯配体，其中所述至少一种游离单亚磷酸酯配体是根据下式所述的化合物：
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述加氢甲酰化反应条件包括：反应温度为50℃至120℃，氢气、一氧化碳和烯属不饱和有机化合物的总气压为1psia至1500psia，氢气分压为15psia至200psia，并且一氧化碳分压为10psia至200psia，并且其中所述反应区每摩尔铑含有4摩尔至200摩尔所述单亚磷酸酯配体。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述反应区中铑的浓度为5ppmw至500ppmw。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的方法，其中进一步处理包含非极性溶剂和在步骤(c)中分离的重质物的所述第二相以回收残余醛产物。
14.根据权利要求4至13中任一项所述的方法，其中步骤(c)中使用的至少一部分所述非极性溶剂和/或极性溶剂由来自步骤(b)的所述塔底物流提供。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物，所述过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物基本上由溶解的第viii族过渡金属-单亚磷酸酯络合物、有机溶剂和游离单亚磷酸酯配体组成，其中所述金属-单亚磷酸酯络合物的所述单亚磷酸酯配体和所述游离单亚磷酸酯配体各自是根据下式的化合物：
2.根据权利要求1所述的过渡金属络合物加氢甲酰化催化前体组合物，其中所述金属-单亚磷酸酯络合物的所述单亚磷酸酯配体和所述游离单亚磷酸酯配体是相同化合物。
3.一种从包含金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂、任选地游离单亚磷酸酯配体、一种或多种醛产物和重质物的加氢甲酰化反应产物流体中分离一种或多种重质物的方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其中来自步骤(d)的所述回收的金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂和任何回收的游离单亚磷酸酯配体能够不经进一步处理而用于所述反应区中。
5.根据权利要求3所述的方法，其中在将所述回收的金属-单亚磷酸酯配体络合物催化剂和任何回收的游离单亚磷酸酯配体返回到所述反应区之前，将步骤(d)中存在的所述极性溶剂从所述第一相中除去。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述非极性溶剂在步骤(d)中从所述第二相中蒸馏并且至少部分地再循环。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中所述非...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·R·拉罗什，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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