【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，特别涉及一种锂钴氧化物正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、通过增加电池存储、循环和充电深度来开发高能量密度的钴酸锂材料，是学术和工业界一直以来的愿望。高电压型钴酸锂(licoo2)因大于高镍9系三元材料的体积能量密度，拥有高放电平台、高压实密度、较好的存储性能和长循环寿命等优势，在商务车和轿跑车等对成本敏感性不高的高端车型具有较大的应用前景。存储能力的表现无论在新能源电动汽车还是在储能应用上都是一种需考虑和衡量的重要指标。一方面，良好的存储能力可提高电动汽车电池循环寿命和耐用性，同时提升用户的舒适感和体验感；另一方面，由于电池自放电因素，锂电池拥有良好的存储能力在储能工作站中也是至关重要的。然而，当今快充的发展对于电池的存储能力有着一定的挑战性。
2、高电压将会引起licoo2层状结构的破坏导致材料性能衰减。高成本、低安全性、低存储等问题仍然是licoo2电池在电动汽车商业化应用中的难点。
3、提高licoo2电池的电荷截止电压可提高体积能量密度，但这种方法存在licoo2正极结构破坏的问题，即licoo2正极在高电压下易发生晶格畸变。在高度锂脱出的状态下，含有高度锂空位的licoo2在热力学上是不够稳定的。这一破坏过程包括o损失和co元素的溶解，导致li+远程扩散路径受阻和材料表面降解(形成电化学活性尖晶石相)。锂离子的脱出也会在o层间产生强烈斥力引起结构内部应力的增加，为尽量减少o层间静电斥力引起的结构不稳，coo6层将滑动，导致结构从o3相向h1-3相转变。此外，随着锂离
4、为减轻高电压下的licoo2结构相变和热失稳问题，目前已经开发了各种改性策略，例如，通常的表面涂层包覆与掺杂和新引入的浓度梯度结构。这些典型策略的基本设计原则是基于引入惰性保护涂层来消除电极/电解质界面的副反应或引入非活性元素来调节局部tm-o(金属-氧键)环境。然而，这些战略中合成过程十分复杂，且高昂的生产成本可能是大规模工业应用中不可逾越的障碍。因此，当针对licoo2单一正极材料的改性策略变得极其有限和复杂时，利用存储性能较好的成熟三元正极混合将更加经济，使之性价比更高且能发挥出各自的优势。
5、目前，三元电池应用于新能源电动汽车上，其优势在于能量密度高和存储性能好。但其也需要通过合理的工艺去开发其存储性能。对于三元材料，其存在的问题是没有licoo2的高压实密度带来的小空间体积优势且有一定的循环稳定性问题。目前电动汽车往往在续航里程、电池轻量化、电池循环、车机重量以及电池存储能力上具有较严格的要求，这些也是与其他品牌车辆竞争的衡量参数之一。与此同时也会对高能量密度要求进一步提升，高压实密度和高电压型的钴酸锂市场化是必然趋势。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种锂钴氧化物正极材料及其制备方法和应用，解决现有licoo2正极材料存储性能差并改善三元材料循环性能差的问题，在截止电压≥4.5v的锂钴氧化物正极材料锂离子电池的存储性能、循环性能以及能量密度得到提高，满足新能源汽车对锂离子电池循环与存储性能、安全性能和能量密度的要求。进一步的，本专利技术添加三元材料可进行性能优化，降低licoo2当前由于使用纯钴体系而非加入三元正极材料导致成本较高、存储能力较差的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案如下：
3、本专利技术的第一方面提供一种锂钴氧化物正极材料，所述锂钴氧化物正极材料的化学通式为a((lico1-amao2)@n1)@n3-a·b((li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2)@n3-b，其中0.7≤a≤0.85，0.15≤b≤0.3，a+b＝1，所述a为((lico1-amao2)@n1)@n3-a占锂钴氧化物正极材料的体积比例，所述b为((li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2)@n3-b占锂钴氧化物正极材料的体积比例；
4、其中，0.03≤a≤0.08，0≤b≤0.005，0.01≤c≤0.08，0.05≤x≤0.2，0.5≤y≤0.75，0.1≤z≤0.25，x+y+z+c＝1；优选的，0.04≤a≤0.07，0.0025≤b≤0.005，0.015≤c≤0.03，0.05≤x≤0.16，0.5≤y≤0.64，0.1≤z≤0.185，x+y+z+c＝1；更优选的，0.0494≤a≤0.062，b＝0.0025，c＝0.015，x＝0.16，y＝0.64，z＝0.185，x+y+z+c＝1；
5、所述m和r均作为掺杂元素，其中m选自al、mn、mg、ni、la、y、sr、mo、sn、ir、ru和zr元素中的至少一种；r选自al、mn、ni、co、mo、ir、ru和zr元素中的至少一种；
6、所述n1、n2、n3-a和n3-b均作为包覆剂，其中包覆剂n1选自ti、li、mn、mg、ni、la、y和sr中的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物中的至少一种；包覆剂n2选自ti、mn、ni、co、sr、mo、se、ir、ru和zr中的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物中的至少一种；包覆剂n3-a或包覆剂n3-b选自al、ti、mn、ni、co、sr、mo、se、ir、ru和zr中的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物中的至少一种。
7、基于上述技术方案，本专利技术以licoo2和三元材料limnnicoo2为主要原料，并分别进行掺杂改性和包覆，再通过级配包覆后的两种材料的体积比例，使得锂钴氧化物正极材料的压实密度进一步达到4.1g/m3及以上。
8、在一实施方式中，所述(lico1-amao2)@n1的dv50为10μm～14.5μm；和/或，所述(lico1-amao2)@n1的dn10为1μm～5μm。
9、在一实施方式中，所述(li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2的dv10为0.5μm～1μm；和/或，所述(li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2的dv50为1μm～3.5μm；和/或，所述(li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2的dn10为0.5μm～1μm。
10、可以理解的是，dv50表示累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径；dv10表示累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径；dn10为1μm～5μm表示小于1μm～5μm的颗粒占据了总颗粒数的10％的颗粒数；dn10为0.5μm～1μm表示小于0.5μm～1μm的颗粒占据了总颗粒数的10％的颗粒数。
11、在一实施方式中，所述锂钴氧化物正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.2m2/g；和/或，所述锂钴氧化物正极材料的压实密度≥4.1g/m3；和/或，所述锂钴氧化物正极材料的dv50为10μm～13.5μm。
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【技术保护点】
1.一种锂钴氧化物正极材料，其特征在于，所述锂钴氧化物正极材料的化学通式为A((LiCo1-aMaO2)@N1)@N3-A·B((Li1-bMnxNiyCozSrbRcO2)@N2)@N3-B，其中0.7≤A≤0.85，0.15≤B≤0.3，A+B＝1，所述A为((LiCo1-aMaO2)@N1)@N3-A占锂钴氧化物正极材料的体积比例，所述B为((Li1-bMnxNiyCozSrbRcO2)@N2)@N3-B占锂钴氧化物正极材料的体积比例；
2.根据权利要求1所述的锂钴氧化物正极材料，其特征在于，所述(LiCo1-aMaO2)@N1的Dv50为10μm～14.5μm；和/或，所述(LiCo1-aMaO2)@N1的Dn10为1μm～5μm。
3.根据权利要求1所述的锂钴氧化物正极材料，其特征在于，所述(Li1-bMnxNiyCozSrbRcO2)@N2的Dv10为0.5μm～1μm；和/或，所述(Li1-bMnxNiyCozSrbRcO2)@N2的Dv50为1μm～3.5μm；和/或，所述(Li1-bMnxNiyCozSrbRcO2)@N2的Dn10为0.
4.权利要求1至3任一项所述的锂钴氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的条件包括：烧结温度为700℃～1250℃；和/或，烧结时间为10h以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的条件包括：烧结温度为450℃～950℃；和/或，烧结时间为10h以上。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三次烧结采用的设备为旋转式回转炉，所述三次烧结的条件包括：烧结温度为100℃～250℃；和/或，烧结时间为0.5h～1h；和/或，转速为10r/min～20r/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四次烧结的条件包括：烧结温度为300℃～600℃；和/或，烧结时间为3h～5h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1至3任一项所述的锂钴氧化物正极材料，或者包括权利要求4至8任一项所述的制备方法制得的锂钴氧化物正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种锂钴氧化物正极材料，其特征在于，所述锂钴氧化物正极材料的化学通式为a((lico1-amao2)@n1)@n3-a·b((li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2)@n3-b，其中0.7≤a≤0.85，0.15≤b≤0.3，a+b＝1，所述a为((lico1-amao2)@n1)@n3-a占锂钴氧化物正极材料的体积比例，所述b为((li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2)@n3-b占锂钴氧化物正极材料的体积比例；
2.根据权利要求1所述的锂钴氧化物正极材料，其特征在于，所述(lico1-amao2)@n1的dv50为10μm～14.5μm；和/或，所述(lico1-amao2)@n1的dn10为1μm～5μm。
3.根据权利要求1所述的锂钴氧化物正极材料，其特征在于，所述(li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2的dv10为0.5μm～1μm；和/或，所述(li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2的dv50为1μm～3.5μm；和/或，所述(li1-bmnxniycozsrbrco2)@n2的dn10为0.5μm～1μm。
【专利技术属性】
技术研发人员：谢宇盛，阮丁山，杜锐，范月雯，郭宁，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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