【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料电池质子交换膜材料研发，具体为一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。
技术介绍
1、燃料电池(fuel cells)是一种将化学能转换为电能的电化学装置，因其发电效率高、无污染被认为是清洁绿色能源的首选，质子交换膜作为燃料电池的核心部件之一，对其性能有着重要影响。
2、聚苯并咪唑是一种以苯并咪唑基团为重复单元的聚合物，通常由联苯四胺和二酸及其衍生物作为单体进行缩聚而成，具有优异的热稳定性、良好的尺寸稳定性和耐磨性。其中，含氟聚苯并咪唑是指在聚合物骨架中引入f元素，尤其是大体积柔性基团六氟异丙基(-c(cf3)2-)的引入，可使聚合物呈现出优异的热稳定性和良好的自由基抗氧化能力。
3、利用磷酸掺杂将聚苯并咪唑质子化后，可作为高温燃料电池的质子交换膜。然而，磷酸吸附会减弱聚苯并咪唑分子中咪唑环上的-nh基团和-n＝c基团之间的相互作用，使聚苯并咪唑质子交换膜机械性能变差，这极大的限制了其应用。因此，需要对聚苯并咪唑改性才能满足使用要求，常用的改性方法包括共聚、接枝、交联、引入无机材料等。
4、检索发现：公开号为cn104151587a的专利中以聚苯并咪唑树脂为原料、二元或多元卤代物和环氧类化合物为交联剂，进行共价交联，通过溶剂挥发法制备一种机械性能增强的新型交联聚苯并咪唑膜。上述方法中交联剂的引入存在降低聚苯并咪唑膜的磷酸掺杂量的可能性，进而可能存在降低聚苯并咪唑质子交换膜的质子传导率的问题。
5、进一步检索发现：mxene纳米片的表面含有大量的oh-，将其引入聚苯
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，通过在聚苯并咪唑中引入氟化交联剂进行改性、实现提高聚苯并咪唑膜氧化稳定性能及耐碱性能的技术功效，并且在此基础上与mxene纳米片复合，实现同时提高含氟聚苯并咪唑质子交换膜的质子传导性能及机械性能的技术目标。
2、一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，包括下述步骤：
3、步骤一：制备交联氟化负载型聚苯并咪唑膜：通过氟化交联剂的环氧官能团与聚苯并咪唑的氨基官能团发生开环反应、且通过mxene纳米片表面所负载羟基的氢原子与聚苯并咪唑中的氮原子形成氢键作用，实现氟化交联负载复合改性作用，并通过交联固化反应，制备得到交联氟化负载型聚苯并咪唑膜；
4、所述氟化交联剂为交联剂ⅰ或交联剂ⅱ；
5、步骤二：将交联氟化负载型聚苯并咪唑膜首先在氢氧化钾溶液中浸泡6～20h、之后在去离子水中浸泡6～20h，最后于80～120℃下在85％的磷酸溶液中浸泡30～50h，制备得到含氟聚苯并咪唑质子交换膜。
6、优选的，所述交联剂ⅰ的制备方法为：
7、步骤s1-1，通过4,4'-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)的羧基官能团与1-甲基-4-哌啶醇的羟基官能团发生酯化反应，生成二哌啶基含氟单体；
8、步骤s1-2，利用亲核取代反应机理，通过亲核试剂二哌啶基含氟单体的叔胺官能团与环氧氯丙烷的氯官能团发生季铵化反应，生成交联剂ⅰ。
9、优选的，所述交联剂ⅱ的制备方法为：
10、步骤s2-1，通过4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)的羧基官能团与1-甲基-4-哌啶醇的羟基官能团发生酯化反应，生成四哌啶基含氟单体；
11、步骤s2-2，利用亲核取代反应机理，通过亲核试剂四哌啶基含氟单体的叔胺官能团与环氧氯丙烷的氯官能团发生季铵化反应，生成交联剂ⅱ。
12、根据上述的方法制备得到的含氟聚苯并咪唑质子交换膜为负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅰ或负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅱ。
13、优选的，所述含氟聚苯并咪唑质子交换膜的拉伸强度为7.5～10mpa、质子传导率为45～57％。
14、优选的，所述负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅰ使用的原料为负载交联型含氟聚苯并咪唑膜ⅰ。
15、优选的，所述负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅱ使用的原料为负载交联型含氟聚苯并咪唑膜ⅱ。
16、有益效果
17、本专利技术首先制备了四种交联型氟化聚咪唑膜，分别为：交联型含氟聚苯并咪唑膜ⅰ、交联型含氟聚苯并咪唑膜ⅱ、负载交联型含氟聚苯并咪唑膜ⅰ、负载交联型含氟聚苯并咪唑膜ⅱ；
18、通过实验发现：交联型氟化聚咪唑膜的氧化稳定性及耐碱性能显著优于其余非交联型聚咪唑膜；
19、进一步，以上述四种交联型氟化聚咪唑膜为原料制备得到四种质子交换膜，分别为：交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅰ、交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅱ、负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅰ、负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅱ；
20、通过实验发现：利用氟化交联且负载纳米材料的复合改性方法制备得到的质子交换膜不仅具有较优的质子传导性能、并且还具有较优异的机械性能；
21、本专利技术提供了一种制备较优质子传导性能及机械性能的质子交换膜的改性方法。
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1.一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂Ⅰ的制备方法为：
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂Ⅱ的制备方法为：
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的含氟聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述含氟聚苯并咪唑质子交换膜为负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜Ⅰ或负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜Ⅱ。
5.根据权利要求4所述的含氟聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述含氟聚苯并咪唑质子交换膜的拉伸强度为7.5～10MPa、质子传导率为45～57％。
6.根据权利要求4所述的含氟聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜Ⅰ使用的原料为负载交联型含氟聚苯并咪唑膜Ⅰ。
7.根据权利要求4所述的含氟聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜Ⅱ使用的原料为负载交联型含氟聚苯并咪唑膜Ⅱ。
【技术特征摘要】
1.一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂ⅰ的制备方法为：
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂ⅱ的制备方法为：
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的含氟聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述含氟聚苯并咪唑质子交换膜为负载交联型含氟聚苯并咪唑质子交换膜ⅰ或负载交联型含氟聚苯并咪唑...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘显伟，邵永奇，魏力璟，陈俊亦，柏玲，
申请(专利权)人：杭州云上新材有限公司，
类型：发明
国别省市：
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