一种钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料及其制备方法与应用技术

技术编号：42006649 阅读：6 留言：0更新日期：2024-07-12 12:27

本发明专利技术提供了一种钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料及其制备方法与应用，正极材料的分子式为：NaaCabLicNixFeyMnzO2；其中，0.67≤a≤1，0.009≤b<0.1，0≤c<0.09，且c+(x+y+z)×(1‑c)=1；c+(2x+3y+4z)×(1‑c)=3。本发明专利技术提供的正极材料中掺杂锂钙元素，有利于维持电极材料在钠离子脱嵌过程中的结构稳定，抑制了不可逆的高压相变和Ni3+的姜泰勒效应，所获得的电极表现出较高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率，同时具有较好的循环稳定性。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钠离子电池，尤其涉及一种钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

1、由于钠资源具有天然丰富和成本低廉的特性，钠离子电池被认为是锂离子电池最有前途的补充，特别是在大规模电化学储能的应用中。在已报道的钠离子电池正极材料中，o3相层状过渡金属氧化物因其具有较大的理论容量、可调的工作电压、化学可扩展的合成和低成本等优势而具有广阔的应用前景。但其在实际应用过程中，面临由结构坍塌引起容量迅速衰减的问题。另外，在高工作电压下（如大于4.0 v）的耐受力较差也限制了其实际应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本专利技术的目的在于针对o3层状材料中钠离子脱嵌结构坍塌和阴离子氧化还原反应不可逆的问题，提供一种具有高结构稳定性、高容量、操作简单、成本低等优点的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料及其制备方法与应用，有效改善了电化学性能，实现了钠离子电池的长寿命循环。

2、本专利技术提供了一种钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，分子式为：

3、naacablicnixfeymnzo2

4、其中，0.67≤a≤1，0.009≤b<0.1，0≤c<0.09，且c+(x+y+z)×(1-c)=1；c+(2x+3y+4z)×(1-c)=3。

5、优选地，0.009≤b≤0.05，0≤c<0.06。

6、优选地，0.8≤a≤1，0.3≤x≤0.4，0.3≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。

7、优选地，所述c和b的比值为0~6。

8、优选地，ca元素掺杂在晶格结构的钠层中。

9、优选地，所述钠离子层状正极材料的分子式为na0.962ca0.019[li0.006(ni1/3fe1/3mn1/3)0.994]o2、na0.962ca0.019[li0.01(ni1/3fe1/3mn1/3)0.99]o2、na0.976ca0.012[li0.012(ni1/3fe1/3mn1/3)0.988]o2、na0.962ca0.019[li0.026(ni1/3fe1/3mn1/3)0.974]o2、na0.982ca0.009[li0.02(ni1/3fe1/3mn1/3)0.98]o2、na0.962ca0.019[li0.05(ni1/3fe1/3mn1/3)0.95]o2、na0.982ca0.009[li0.03(ni1/3fe1/3mn1/3)0.97]o2、na0.962ca0.019[li0.09(ni1/3fe1/3mn1/3)0.91]o2、na0.982ca0.009[li0.05(ni1/3fe1/3mn1/3)0.95]o2、na0.982ca0.009ni1/3fe1/3mn1/3o2、na0.962ca0.019ni1/3fe1/3mn1/3o2、na0.908ca0.046ni1/3fe1/3mn1/3o2和na0.814ca0.093ni1/3fe1/3mn1/3o2中的一种或多种。

10、本专利技术提供了一种上述技术方案所述钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

11、将过渡金属氢氧化物前驱体nixfeymnz(oh)2、钠源、钙源和锂源研磨均匀，在800~950 ℃下煅烧10~72 h，得到钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料。

12、优选地，所述钠源选自nacl、nano3、naoh、na3po4、na2so4、na2co3和ch3coona中的一种或多种；

13、所述锂源选自licl、lino3、lioh、li3po4、li2so4、li2co3和ch3cooli中的一种或多种；

14、所述钙源选自ca(no3)2、ca3(po4)2、caso4、caco3、ca(ch3coo)2和cacl2中的一种或多种。

15、优选地，所述钙源为过渡金属氢氧化物前驱体质量的0.01~10 wt%；

16、所述钠源为过渡金属氢氧化物前驱体物质的量的100~110 %。

17、本专利技术提供了一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜；

18、所述正极包括上述技术方案所述钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料。

19、本专利技术提供了一种钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，分子式为：naacablicnixfeymnzo2；其中，0.67≤a≤1，0.009≤b<0.1，0≤c<0.09，且c+(x+y+z)×(1-c)=1；c+(2x+3y+4z)×(1-c)=3。本专利技术提供的正极材料中掺杂锂钙元素，实现了钠离子脱嵌过程中的结构稳定，抑制了不可逆的高压相变和ni3+的姜泰勒效应，表现出较高的首圈充放电比容量和首圈库伦效率，同时具有较好的循环稳定性。实验结果表明：正极材料在2~4 v电压区间，0.1 c首圈放电比容量为125~137 mah g−1，1 c循环100圈容量保持率为92~96%；正极材料在2~4.15 v电压区间，0.1 c首圈放电比容量为140~156 mah g−1，1 c循环100圈容量保持率为86~92%。

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【技术保护点】

1.一种钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，分子式为：

2.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，0.009≤b≤0.05，0≤c<0.06。

3.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，0.8≤a≤1，0.3≤x≤0.4，0.3≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。

4.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，所述c和b的比值为0~6。

5.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，Ca元素掺杂在晶格结构的钠层中。

6.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，所述钠离子层状正极材料的分子式为Na0.962Ca0.019[Li0.006(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.994]O2、Na0.962Ca0.019[Li0.01(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.99]O2、Na0.976Ca0.012[Li0.012(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.988]O2、Na0.962Ca0.019[Li0.026(

7.一种权利要求1~6任一项所述钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自NaCl、NaNO3、NaOH、Na3PO4、Na2SO4、Na2CO3和CH3COONa中的一种或多种；

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为过渡金属氢氧化物前驱体质量的0.01~10 wt%；

10.一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜；

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【技术特征摘要】

1.一种钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，分子式为：

2.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，0.009≤b≤0.05，0≤c<0.06。

3.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，0.8≤a≤1，0.3≤x≤0.4，0.3≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。

4.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，所述c和b的比值为0~6。

5.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，其特征在于，ca元素掺杂在晶格结构的钠层中。

6.根据权利要求1所述的钙锂共掺杂的钠离子层状正极材料，所述钠离子层状正极材料的分子式为na0.962ca0.019[li0.006(ni1/3fe1/3mn1/3)0.994]o2、na0.962ca0.019[li0.01(ni1/3fe1/3mn1/3)0.99]o2、na0.976ca0.012[li0.012(ni1/3fe1/3mn1/3)0.988]o2、na0.962ca0.019[li0.026(ni1/3fe1/3mn1/3)0.974]o2、na0.982ca0.009[li0.02(ni1/3fe1/3mn1/3)0...

【专利技术属性】
技术研发人员：余彦，叶淑芬，李春阳，杨海，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：

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