【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
1、磷酸锰铁锂由于其高理论克容量(170m a h g-1)，包覆三元材料提高三元材料安全性，在锂电行业内也得到广泛认可，然而以下几点限制了磷酸锰铁锂的发展。
2、(1)电子电导率低，锂离子扩散速率较低，磷酸锰铁锂电导率仅10-11s/cm、锂离子扩散速率为10-9cm2/s，比磷酸铁锂低1-2个数量级。(2)压实密度较小，影响能量密度发挥，与三元材料粒度分布比较，磷酸锰铁锂材料颗粒较小，导致压实密度较低，影响整体材料的能量密度表现。(3)比表面积过高，制备电池极片时使用大量粘结剂，使成本增加和极片主含量降低；(4)三价锰离子的溶出，导致容量降低，若迁移至负极，破坏sei膜，加速循环性能衰减。
3、针对上述问题通过设计碳包覆、离子掺杂等多种手段提高磷酸锰铁锂电化学性能。如中国专利cn 117293298 a设计一次纳米基磷酸锰铁锂小颗粒和二次球形磷酸铁锂大颗粒来改善磷酸锰铁锂的循环性能，其中一次纳米级磷酸锰铁锂小颗粒和二次球形磷酸锰铁间填充3,4-乙烯二氧噻吩，通过一次纳米级磷酸锰铁锂小颗粒和二次球形磷酸锰铁锂大颗粒进行搭配，并在二者的表面和间隙设置导电聚合物，进而有效提高材料的导电性能和结构稳定性，然而针对磷酸锰铁锂中锰溶出无太多设计方案。中国专利cn 117293319 a公开一种抑制锰离子溶出的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，主要在正极浆料组分含量引入在材料表面形成微电场的粘结剂，其所
4、需要进一步改善磷酸锰铁锂电子电导率低、锂离子扩散速率低，压实密度低、锰溶出导致姜泰勒效应以及比表面积大加工性能差等问题。
技术实现思路
1、本专利技术设计碳包覆与磷酸锰铁锂形成导电网络与导电孔道增加锂离子的扩散速率提升电导率；碳包覆也能在一定程度抑制煅烧过程中颗粒长大或团聚，维持结构的稳定；碳本身可作为一种还原剂也能有效抑制fe2+、mn2+被氧化；磷酸锰铁锂纳米颗粒包覆碳材料也可抑制锰离子的溶出，抑制姜泰勒效应。本专利技术将磷酸锰铁锂的尺寸控制在纳米级别，减少li+在正极活性物质颗粒内部的扩散路径，实现高效脱嵌，提高锂离子扩散系数；离子掺杂从晶格内部改善材料的导电性和锂离子扩散性能。不同粒径的粒子掺杂后，会造成晶格结构产生缺陷，拓宽锂离子的扩散通道，从而改善材料的电导率。添加剂二氧化钛进行掺杂改性，在引入ta、nb掺杂及惰性气氛下进行烧结处理增加二氧化钛的氧空位，提高二氧化钛的导电性，同时包覆二氧化钛能有效抑制电解液对正极材料的腐蚀，提高循环性能。
2、本专利技术的目的之一在于提供一种掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料。
3、本专利技术的目的之二在于提供一种该掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
4、本专利技术的目的之三在于提供一种包括该掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池。
5、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
6、第一方面，本专利技术提供了一种掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，包括掺杂的磷酸锰铁锂，和包覆层；
7、掺杂的磷酸锰铁锂的化学通式为lixnayfezmnamgbvcpo4，其中0.9≤x≤1.2，0.01≤y≤0.09，0.1≤z≤0.9，0.1≤a≤0.9，0.01≤b≤0.1，0.01≤c≤0.1，z+a+b+c＝1，(x+y):(z+a+b+c)＝(0.8～1.3):1；
8、包覆层包括碳和掺杂的二氧化钛，掺杂的二氧化钛的化学通式为tapnbqtimo2-n，其中0.01≤p≤0.3，0.01≤q≤0.3，0.01≤m<1.0，p+q+m＝1，0<n<2。
9、掺杂的磷酸锰铁锂的化学通式为lixnayfezmnamgbvcpo4，x范围为0.9-1.2，例如0.9、1、1.1、1.2等，y范围为0.01-0.09，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09等，z范围为0.1-0.9，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，a范围为0.1-0.9，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，b范围为0.1-0.9，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，c范围为0.1-0.9，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，且z+a+b+c＝1，(x+y):(z+a+b+c)＝(0.8～1.3):1，优选(0.98-1.02):1。
10、包覆层包括碳和掺杂的二氧化钛。
11、掺杂的二氧化钛的化学通式为tapnbqtimo2-n，p范围为0.01-0.3，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25等，q范围为0.01-0.3，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25等，m范围为0.01-1.0，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等，且p+q+m＝1，0<n<2。
12、在一些实施方式中，以所述掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料总质量为100％计，所述包覆层中掺杂的二氧化钛的质量含量为0.01％～2％，例如0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％等。
13、在一些实施方式中，以所述掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料总质量为100％计，所述包覆层中碳的质量含量为5.0％～18.0％，例如5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、15.0％等。
14、第二方面，本专利技术提供了一种掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
15、(1)将磷源、铁源、锰源、钠源、镁源、钒源、部分锂源、部分碳源与分散剂混合，经三级研磨后，进行喷雾干燥，然后低温烧结制成初步锂化的磷酸锰铁；
16、(2)将初步锂化的磷酸锰铁与剩余锂源、剩余碳源、预处理后的二氧化钛混合，经三级研磨后，进行喷雾干燥，然后高温烧结，后处理后得到掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料；其中预处理后的二氧化钛通过以下方法制备：将钛源、钽源、铌源混合均匀后在保护气氛下进行一次烧结。
17、步骤(1)：
18、步骤(1)中，磷源包括但不限于磷酸盐、磷酸等，优选磷酸铁；铁源包括但不限于硫酸铁、氧化铁、磷酸铁等，优选磷酸铁；锰源包括但不限于二氧化锰、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括掺杂的磷酸锰铁锂，和包覆层；
2.根据权利要求1所述的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，以所述掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料总质量为100％计，所述包覆层中掺杂的二氧化钛的质量含量为0.01％～2％。
3.根据权利要求1所述的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，以所述掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料总质量为100％计，所述包覆层中碳的质量含量为5.0％～18.0％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磷源为选自磷酸盐、磷酸中的一种或几种；铁源为选自硫酸铁、氧化铁、磷酸铁中的一种或几种；锰源为选自二氧化锰、碳酸锰中的一种或几种；钠源为选自氯化钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或几种；镁源为选自氧化镁、氯化镁、碳酸镁中的一种或几种；钒源为选自氧化钒、偏钒酸钠、钒酸钠中的一种或几种；锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、聚乙酰亚胺、磷酸钠中的一种或几种，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，研磨为湿法研磨；湿法研磨的固含量为30-48％；研磨介质与研磨混合物料质量比为(1-25)：1；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钛源为选自二氧化钛、硫酸钛中的一种或几种；钽源为选自氧化钽、氯化钽中的一种或几种；铌源包括但不限于氧化铌、氯化铌中的一种或几种；
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，喷雾干燥的温度为100～300℃，优选为210～260℃；高温烧结的温度为600～900℃，优选700～850℃，烧结时间为8～20h，优选9～15h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料或权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括掺杂的磷酸锰铁锂，和包覆层；
2.根据权利要求1所述的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，以所述掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料总质量为100％计，所述包覆层中掺杂的二氧化钛的质量含量为0.01％～2％。
3.根据权利要求1所述的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，以所述掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料总质量为100％计，所述包覆层中碳的质量含量为5.0％～18.0％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的掺杂包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磷源为选自磷酸盐、磷酸中的一种或几种；铁源为选自硫酸铁、氧化铁、磷酸铁中的一种或几种；锰源为选自二氧化锰、碳酸锰中的一种或几种；钠源为选自氯化钠、碳酸钠、磷酸钠中的一种或几种；镁源为选自氧化镁、氯化镁、碳酸镁中的一种或几种；钒源为选自氧化钒、偏钒酸钠、钒酸钠中的一种或几种；锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种；碳源为选自葡萄糖、聚吡咯...
【专利技术属性】
技术研发人员：李猷，胡彬，杨允杰，周永涛，高培，张志朋，孙伟，岳敏，
申请(专利权)人：华鼎国联动力电池有限公司，
类型：发明
国别省市：
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