一种氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体具有如下孔分布：孔直径为小于１０ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率小于１０％；孔直径１０～５０ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率为４０％～８０％；孔直径１００～１０００ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率为１％～４０％；孔直径５０００～１００００ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率为１％～２０％。该载体是采用少量的淀粉和／或碳黑为晶种，以先并流后摆动的方法制得含氢氧化铝的浆液，再用碳酸铵和／或碳酸氢铵调ｐＨ值，最后得到氧化铝载体。该方法所得的氧化铝在孔容和孔径扩大的情况下，仍然保持较高的强度。该氧化铝载体特别适用于渣油加氢处理催化剂的载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是用于加氢脱金属或加氢 保护剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
对渣油的深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张的 趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的清洁利用。原油中的硫、金属等杂 质大部分集中于渣油中，这些杂质会在后续的加工过程中对下游的催化剂造成 污染，因此必须先通过加氢处理将这些杂物除去。与馏分油相比，渣油中含有 大量的胶质和沥青质等大分子化合物，它们在催化剂中的扩散过程将直接影响 催化剂的加氢反应活性。由此看来，渣油加氢催化剂，尤其是加氢保护剂和加 氢脱金属催化剂需要适量和适宜的大孔，以保证大分子化合物较好的扩散性能。 但催化剂经扩孔后，往往会出现强度下降，耐磨性降低的问题，这是生产大孔 径加氢催化剂时遇到的一大难题。要制备大孔径的渣油加氢催化剂主要取决于载体，尤其是采用浸渍法制备 的加氢催化剂。其中所用的载体主要是大孔氧化铝，制备大孔氧化铝通常需要 扩孔才能满足要求。CN1164563A公开了一种摆动法制备氧化铝载体的方法。该方法是酸性溶液 和碱性溶液交替加入反应釜中，使pH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化2 7次 后，充分反应10-120分钟，再用稀氨水洗涤3 6次以除去硫酸根或钠离子。该 摆动法所得的氧化铝孔径集中在4 10nm，孔径太小，不适宜用作加氢脱金属等 大孔径催化剂的载体。CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成 的氢氧化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得孔分布集中的氧化铝，其中通过改变制备条件，可得到孔径范围2(K60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧 化铝。但该方法并未采取其他扩孔措施，无法得到孔径再大的氧化铝。US4448896、 US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化 铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt以 上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造 成氧化铝的孔分布弥散，强度较差。US 4,001,144公开了一种改性氧化铝基催化剂前身物孔分布的方法，该方 法包括(1)用一种铵盐水溶液处理氧化铝前身物，所述的铵盐选自基本上由碳 酸铵、碳酸氢铵和二者的混合物组成的一组；(2)在约100 16(TC的温度下将 用所述铵盐处理后的氧化铝进行加压处理10 24小时；(3)在约100 20(TC干 燥所述加压处理后的氧化铝约1 24小时，并于500 700'C活化；且(4)回收 氧化铝载体，该载体的孔直径4.5 30nm的孔体积至少占总体积的70。/。。从产 品性能看，该改性氧化铝的孔分布虽得到了改善，但却没有扩孔的作用。CN98119912.7公开了一种氧化铝载休的制备方法，主要步骤是将一种含铝 化合物的溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得 到的滤饼，干燥，成型，其中所述接触在温度20 55"C， pH6 9的条件下进行； 在过滤之前还有一个老化步骤，所述老化在含有碳酸根离子和/或碳酸氢根离 子及铵离子的介质中进行，老化温度30 8(TC，老化时间至少10分钟；洗涤的 方法是先用含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一次，再用去离子水洗涤。上述制 备载体的方法存在的主要问题是(l)洗涤过程较为复杂，增加氧化铝生产操 作费用。(2)用该方法改性的氧化铝孔径和孔容虽然均有所增加，但几乎没有 孔径大于100nm的孔。CN 98100800.3公开了一种氧化铝的制备方法，主要歩骤是在10 300。C的 温度下，用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液与一种氢氧化 铝和水的浆液接触至少30分钟，过滤，并于500 70(TC焙烧制的氧化铝。上述 制备载体的方法存在的主要问题如下(1)该方法所用的氢氧化铝与水打浆是6将干燥后的氢氧化铝经磨细后再与水打浆，或者是氢氧化铝沉淀经洗涤、过滤 后得到的湿滤饼与水打浆，然后再用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离 子的水溶液处理，过程较为复杂；(2)该专利对所用的氢氧化铝的来源并无特 殊限制，而且需要重新打浆，再用碳酸铵或碳酸氢铵水溶液处理，所产生的碳 酸铝盐对氧化铝的扩孔是有限的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种孔径大、孔容大、强度好的氧化 铝载体及其制备方法。本专利技术提供的氧化铝载体，具有如下孔分布孔直径为小于10nm的孔的孔 容占总孔容的比率小于10%,优选小于9%;最可几孔径15 25nm，优选17 23nm;孔直径10 50nm的孔的孔容占总孔容的比率为40% 80%，优选46% 70%;孔直径100 1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1% 40%，优选1% 30%;孔直径5000 10000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1% 20%，优选 1% 15%。本专利技术提供的氧化铝载体的性质如下比表面为90 170m"g，孔容0.60 1.50ml/g，进一步优选比表面为100 140m2/g，孔容0.90 1.30 ml/g。 本专利技术氧化铝载体的制备方法为(1) 向中和釜中加入含有淀粉和/或碳黑的净水，加热至60 95°C，然后 加入酸性铝盐水溶液，使pH值控制在2 4，稳定一段时间；(2) 向中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐溶液，调pH 值为7.0 8.5，稳定一段时间；(3) 加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5 11.0，稳定一段时间；(4) 加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2 4，稳定一段时间；(5) 加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5 11.0，稳定一段时间；(6) 步骤(4)和(5)重复1 4次；(7) 向步骤(6)得到的浆液中加入碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液，使浆液pH值降至7.2 8.5，稳定一段时间；(8)过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体。需要时在(1)歩的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以Si02、P205和/或B203的含量占氧化铝载体的0.1 5.0wt% 为准。所述硅酸盐溶液最好为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液最好为硼酸钠溶液，磷 酸盐溶液最好为磷酸铵溶液。所述的酸性铝盐为A1C13、 Al2(S04)j和A1(N03)3中的一种或多种，最好为 Al2(S04)3溶液；所述的碱性铝酸盐为NaAlQ2和/或KA102。所述的碳黑为N220和/或N330高耐磨碳黑，粒度小于10微米。所述的淀 粉为可溶件淀粉。所述碳黑和/或淀粉的加入量为酸性铝盐和碱性铝酸盐的总投料 量以氧化铝计的0.1% 5.0%;步骤(1)所述温度范围是60 95r，较好为65 卯。C，最好为75 85。C; 所述pH值为2.0 4.0，较好为3.0 4.0，最好为3.0 3.5;所述稳定时间为3 IO分钟。步骤(2)所述pH值范围是7.0 8.5,较好为7.5 8.5;所述时间为10 60分钟，较好为10 30分钟，最好为15 25分钟；所得浆液Ab03重量含量5 % 10%。步骤(3)和步骤(5)所述pH值范围是9.5 11.0,较好为9.5 10.5;所 述时间范围是5 20分钟，较好为5 15分钟，最好为5 10分钟。步骤(4)所述pH值范围是2.0 4.0，较好为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铝载体，具有如下孔分布：孔直径为小于１０ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率小于１０％；最可几孔径１５～２５ｎｍ；孔直径１０～５０ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率为４０％～８０％；孔直径１００～１０００ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率为１％～４０％；孔直径５０００～１００００ｎｍ的孔的孔容占总孔容的比率为１％～２０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘喜来，隋宝宽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]