【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，尤其涉及一种双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池。
技术介绍
1、随着人们对于电子设备及电动出行工具等日益增长的需求，锂离子电池作为重要的能量储存器件已被广泛应用。但由于锂资源短缺、成本高和分布不均匀，而钠资源丰富、易于获取且成本低廉，使得钠离子电池技术发展迅速，在储能、小型动力等领域的产业化进程也在快速推进。正极材料是电池的核心组成部分，目前钠离子电池正极材料可分为层状氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子类等，其中层状过渡金属氧化物正极材料能量密度与压实密度较高，且具有和锂电三元材料相似的合成路线，被认为是较为理想的钠离子电池正极材料。
2、钠离子电池层状过渡金属氧化物材料可分为p2、o3等晶型，相对于p2型材料，o3型材料具有较高的初始钠含量和容量高的优点。但目前o3型层状过渡金属氧化物材料由于充放电过程中复杂的相变、动力学缓慢等缺点，会导致其容量快速下降、能量密度低。大量研究表明，元素掺杂是解决上述问题的有效方法之一，主要掺杂位点可分为na位、过渡金属位及氧位。但是单位点掺杂效果有限，而且若要实现显著的稳定性提升，通常需要使用较高的掺杂量，将造成过多的容量损失。
3、现有技术中o3型镍锰酸钠正极材料在充电过程中，由于钠离子脱出导致过渡金属层滑移，材料发生o3-p3的相变，导致不可逆的容量损失，同时由于o3型材料钠离子传输过程中经过八面体空位，钠离子扩散缓慢，导致材料倍率性能差。
技术实现思路
1、为了克
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案如下：
3、本专利技术提供求一种双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的化学式为：[na1-xmx/n](niafebmnc)1-ynyo2，其中m为k、ca金属离子中的一种或两种，n为mg、al、ti、zn、zr、cu、nb、w金属离子的一种或多种，n为m金属离子价态，0＜x，y≤0.1，a，b，c的取值取决于电荷平衡。
4、本专利技术中利用离子半径与镍铁锰接近的过渡金属mg、al、ti、zn、zr、cu、nb、w掺杂钠正极材料的过渡金属层，利用掺杂原子与氧更强的结合能，抑制钠离子脱嵌过程中过渡金属层的滑移。同时利用离子半径与钠离子半径接近且更大的k+或ca2+掺杂到正极材料的钠层中，拓宽钠离子的传输路径，在提升材料稳定性的同时保证na+能够正常扩散，使得材料保持原有放电比容量，并提升循环稳定性。
5、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料中，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的晶体结构中，钠层间距为过渡金属层间距为
6、在本专利技术中，由于在钠层掺入半径更大的k+或ca2+，更大的半径会导致钠层间距变大，压缩了过渡金属层的间距。同时过渡金属层掺杂的n元素，也可能因为半径更小的原因导致过渡金属层间距更小，因此使得钠层间距为过渡金属氧化物层间距为
7、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料中，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括相互粘结在一起的一次颗粒，所述一次颗粒为厚度100～300nm的纳米片，所述二次颗粒为直径3～10μm的球形。
8、基于相同的技术构思，本专利技术还提供上述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9、s1、将化学计量比的锰盐、镍盐和铁盐溶液在保护气氛下加入沉淀剂和络合剂，共沉淀反应后经过处理得到氢氧化物前驱体。
10、s2、将步骤s1得到的氢氧化物前驱体与钠源、含有m的掺杂源和含有n的掺杂源进行球磨混合，然后在氧气气氛下进行烧结，得到双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料。
11、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，步骤s2中，所述含有m的掺杂源为钾源或钙源，所述钾源为koh、k2co3、k2c2o4或kcl中的一种或多种，所述钙源为cao、caco3、ca(hco3)2或ca(oh)2中的一种或多种。
12、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，所述含有n的掺杂源为含有n的金属氧化物或金属氢氧化物中的一种或多种。
13、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，所述含有n的金属氧化物或金属氢氧化物为mg(oh)2、cu(oh)2、mgo、al2o3、zno、tio2、zro2、nb2o5、wo3。
14、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，所述氢氧化物前驱体中金属元素含量、钠源中钠含量、含有m的掺杂源中金属元素和含有n的掺杂源中金属元素的摩尔比为1：(0.9-1.05)：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。
15、本专利技术中掺杂的m、n都是非活性的元素，充放电过程中不参与反应，作用是为了提升材料的循环稳定性，因此含量不能太高。掺杂量过多，会导致活性金属元素比例减小，材料容量的下降，同时掺杂量过多会出现无法掺杂进入的问题，形成杂质。
16、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，步骤s2中，所述氧气气氛为氧气含量超过50％，水和co2含量之和低于0.1％。
17、本专利技术中氧气的气氛是起到氧化的作用，烧结过程中氧气含量大于50％，烧结过程中材料厚度比较大，氧含量低的话会出现底层无法氧化的现象。水和co2会与材料发生反应，为了避免生成的材料与水和co2反应，烧结气氛中水和co2含量之和低于0.1％。
18、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，步骤s2中，所述烧结过程包括预煅烧和再煅烧，所述预煅烧为以1-10℃/min升温速率从室温升至300-600℃，预烧4-10h；所述再煅烧为以1-10℃/min升温速率升温至800-950℃，煅烧6-15h。
19、在本专利技术中，先在300-600℃的条件下去除前驱体中的水分，然后在800-950℃的条件下进行高温煅烧，得到金属m掺杂在钠层，金属n掺杂在过渡金属层中的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料。
20、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，步骤s1中，所述锰盐、镍盐和铁盐为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
21、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，步骤s1中，所述络合剂为浓度为10-40wt％的nh3·h2o；所述沉淀剂为浓度为2-6mol l-1naoh溶液。
22、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，步骤s1中，ph值调节至10-12。
23、作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的制备方法中，步骤s1中，所述共本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的化学式为：[Na1-xMx/n](NiaFebMnc)1-yNyO2，其中M为K、Ca金属离子中的一种或两种，N为Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Cu、Nb、W金属离子的一种或多种，n为M金属离子价态，0＜x，y≤0.1，a，b，c的取值取决于电荷平衡。
2.根据权利要求1所述的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的晶体结构中，钠层间距为过渡金属氧化物层间距为
3.根据权利要求1所述的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括相互粘结在一起的一次颗粒，所述一次颗粒为厚度100～300nm的纳米片，所述二次颗粒为直径3～10μm球形。
4.如权利要求1-3任一所述的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含有M的
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有N的金属氧化物或金属氢氧化物为Mg(OH)2、Cu(OH)2、MgO、Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Nb2O5、WO3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物前驱体中金属元素含量、钠源中钠含量、含有M的掺杂源中金属元素和含有N的掺杂源中金属元素的摩尔比为1：(0.9-1.05)：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和位于所述集流体表面的活性层，所述活性层包括权利要求1-3任一所述的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的化学式为：[na1-xmx/n](niafebmnc)1-ynyo2，其中m为k、ca金属离子中的一种或两种，n为mg、al、ti、zn、zr、cu、nb、w金属离子的一种或多种，n为m金属离子价态，0＜x，y≤0.1，a，b，c的取值取决于电荷平衡。
2.根据权利要求1所述的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的晶体结构中，钠层间距为过渡金属氧化物层间距为
3.根据权利要求1所述的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于，所述双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括相互粘结在一起的一次颗粒，所述一次颗粒为厚度100～300nm的纳米片，所述二次颗粒为直径3～10μm球形。
4.如权利要求1-3任一所述的双位点金属离子掺杂镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：童汇，季勇，田庆华，郭学益，孟奎，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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