【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池领域，尤其是涉及一种水系钠离子电池及其制备方法。
技术介绍
1、钠离子电池多以有机溶剂电解液体系为主，优点是工作电压高、能量密度高，但缺点同样明显，有机溶剂易燃，电池安全性得不到保障，且成本较高，同时对环境不友好。水系电池虽然能量密度较低一点，但电池安全性高，成本低，对环境无污染，且由于充电电压较低，材料稳定性得到保障，循环性能也较优。
2、现阶段铅酸水系电池面临的主要痛点在于能量密度较低、倍率性能及低温性能较差，循环性能不理想，无法大规模应用。例如，专利cn1328818c公开了一种混合型水系锂离子电池，其正极材料采用limn2o4、licoo2、lico1/3ni1/3mn1/3o2等富锂化合物，负极则采用高比表面积的活性炭或介孔碳，该电池体系的正负极材料价格昂贵，且负极活性炭的比容量较低。专利cn105322241a采用磷酸钛钠作为负极材料，正极材料仍选用富锂化合物limn2o4，虽然降低了负极材料的成本，但昂贵的正极材料依然严重制约着水系电池的发展和应用。据此需要一种理想的解决方法。
技术实现思路
1、本专利技术为了克服水系钠离子电池的正负极材料富锂成本高的问题，提供一种水系钠离子电池及其制备方法，正极活性物质为na2tifezn(po4)3/c，负极活性物质为石墨烯包覆的不定形碳，电池具有较高的能量密度、优异的循环性能、较好的倍率性能及低温性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种水系钠离子电
4、作为优选，na2tifezn(po4)3/c的制备方法为：先合成磷酸锌铁钛前驱体，将其和钠源、碳源混合，依次进行砂磨、喷雾干燥、烧结。
5、作为优选，磷酸锌铁钛前驱体通过共沉淀法合成，包括以下步骤：
6、(1)氧化反应
7、将铁源、钛源、锌源配置成溶液，混合后加入双氧水进行氧化反应，得到氧化反应液；
8、(2)沉淀反应
9、将氧化反应液持续流入反应釜中，加入磷酸氢二铵和磷酸稀释，持续流入氨水进行共沉淀，反应得到二水磷酸锌钛铁；
10、(3)失水烧结
11、二水磷酸锌钛铁焙烧后粉碎，得无水磷酸锌钛铁前驱体。
12、作为优选，步骤(1)铁源、钛源、锌源加稀硫酸配置成溶液，铁源的溶液浓度为0.4-0.7mol/l，钛源的溶液浓度为0.4-0.7mol/l，锌源的溶液浓度为0.001-0.004mol/l；双氧水浓度为1～2mol/l；
13、步骤(2)磷酸氢二铵的浓度为40-50g/l，磷酸的浓度为70-85％；氨水的浓度为20-30％，流量为0.3-0.6l/h；共沉淀的条件为：ph 1.5-2.2，温度65-85℃，搅拌速度400-600r/min，反应时间＜120min；
14、步骤(3)焙烧的条件为440-460℃下烧7-9h；粉碎后过筛，得到粒径＜100nm的无水磷酸锌钛铁前驱体。
15、各组分用量按式子的比例混合，作为优选，铁源、钛源、锌源按摩尔比(fe+ti)/zn＝1.01混合；钠源和磷酸锌铁钛前驱体按照摩尔比na:tifezn(po4)3＝1.05混合，碳源的添加量为磷酸锌铁钛前驱体、钠源、碳源总和的3％wt。
16、作为优选，砂磨以纯水为介质，砂磨球粒度为300-500nm，砂磨至粒度d50为300-500nm；喷雾干燥前将混合料液浓缩至固含量为25-35wt％；
17、所述烧结的条件为氮气或惰性气体氛围下，690-710℃烧11-13h；粉碎后过筛，得到粒径2～10μm的na2tifezn(po4)3/c。
18、以上步骤中未公开的工艺参数可参考现有技术。
19、磷酸铁钠容易形成磷铁钠矿型晶体结构，只有纳米级别可以转变成橄榄石结构，磷铁钠矿型晶体结构的磷酸铁钠是绝缘体，橄榄石型结构是快离子导体，本专利技术先合成磷酸锌铁钛前驱体，然后通过砂磨+喷雾的方式进行配钠和碳源，而现有技术中钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料，其磷酸铁钠前驱体由氧化物颗粒进行砂磨+喷雾的方式合成，从效果上而言本专利技术同时加入钛和锌实现原子层面共沉淀混合反应的作用，且引入锌、钛作用，钛增强导电性，磷酸锌可以对磷酸铁形成一层保护膜，增强空气稳定性，和提高电解液对材料腐蚀，可以在共沉淀过程中抑制磷酸铁生成，制备颗粒更致密，对于后续制备电池容量和首效以及循环保持率会有很大提升。
20、作为优选，石墨烯包覆的不定形碳的制备方法为：将不定形碳粉、氧化石墨烯分散液和抗坏血酸混合，加入水中分散，50-95℃搅拌完成吸附，分离出固体，在惰性气体氛围下800-1000℃烧结5～12h，得氧化石墨烯包覆的不定性碳；不定形碳粉、氧化石墨烯和抗坏血酸的质量比为(1-10):1:(5-20)。
21、加入抗坏血酸的目的是为了调节体系的氧化程度和溶液酸碱性，为氧化石墨烯的包覆创造条件。氧化石墨烯能包覆不定形碳的工艺质量配比为不定形碳粉、氧化石墨烯和抗坏血酸的质量比为(1-10):1:(5-20)，当抗坏血酸的质量超出氧化石墨烯的20倍时，氧化石墨烯将不能包覆在不定形碳的表面，因为：首先，当抗坏血酸的超过氧化石墨烯的20倍时，体系的团聚会非常严重，达不到均匀包覆的效果；其次，抗坏血酸的含量增强，体系的还原性大幅增强，氧化石墨烯会被还原，其表面的利于吸附的活性基团(或官能团)大幅减少；其三，过酸性条件下，氧化石墨烯与不定性碳之间的分子间作用力下降，物理吸附能力也随之下降。
22、石墨烯和氧化石墨烯是钠离子的良好载体。但石墨烯表面无活性基团(或官能团)，而氧化石墨烯或还原氧化石墨烯保留了材料表面丰富的活性基团，利于材料的吸附。将氧化石墨烯包覆在硬碳的表面，烧结后得到核壳结构(核为不定形碳和壳为石墨烯的核壳结构)，石墨烯包覆不定形碳相较于不定形碳包覆石墨烯或者不定形碳包覆石墨烯相互掺杂，具有如下优势：
23、①石墨烯具有平面结构，存在较大比表面和较多的表面缺陷，从而为钠离子的吸附提供储存位点；同时，形成的高导电性和坚固的网络可以加速电化学反应过程中的电子转移，从而提高速率性能；②石墨烯网络表面可以提供弹性缓冲空间，以适应核内不定形碳材料的钠离子插入/脱出过程产生的体积膨胀；③石墨烯的大比表面积可以使其他活性材料有效分布，防止纳米级活性材料的团聚；④纳米结构的石墨烯基体显示出许多多孔通道，这些通道能够促进电解质的浸入，缩短钠离子/电子扩散路径，从而加速反应动力学；⑤石墨烯反应电位高，能较好地抑制析氢。
24、作为优选，所述不定形碳粉经过表面活性剂处理；氧化石墨烯分散液为将固含量0.5-1.5wt％的氧化石墨烯浆料分散在氧化性溶液中，加热、超声处理得到。
25、作为优选，不定形碳粉经过表面活性剂处理的步骤为：将不定形碳和表面活性剂溶解于无水乙醇中，室温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种水系钠离子电池，其特征在于，正极活性物质为Na2TiFeZn(PO4)3/C，负极活性物质为石墨烯包覆的不定形碳。
2.一种权利要求1所述的水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：将Na2TiFeZn(PO4)3/C与粘结剂、导电剂、溶剂混合制成浆料，涂覆于正极集流体上；将石墨烯包覆的不定形碳与粘结剂、导电剂、溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体上。
3.根据权利要求2所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，Na2TiFeZn(PO4)3/C的制备步骤包括：先合成磷酸锌铁钛前驱体，将其和钠源、碳源混合，依次进行砂磨、喷雾干燥、烧结。
4.根据权利要求3所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，磷酸锌铁钛前驱体通过共沉淀法合成，包括以下步骤：（1）将铁源、钛源、锌源配置成溶液，混合后加入双氧水进行氧化反应，得到氧化反应液；
5.根据权利要求4所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）铁源、钛源、锌源加稀硫酸配置成溶液，铁源的溶液浓度为0.4-0.7 mol/L，钛源的溶液浓度为0.4-0.7
6.根据权利要求3或4或5所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，砂磨以纯水为介质，砂磨球粒度为300-500 nm，砂磨至粒度D50为300-500 nm；喷雾干燥前将混合料液浓缩至固含量为25-35wt%。
7.根据权利要求3或4或5所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为氮气或惰性气体氛围下，690-710 ℃烧11-13 h；粉碎后过筛，得到粒径2~10 μm的Na2TiFeZn(PO4)3/C。
8.根据权利要求2或3所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，石墨烯包覆的不定形碳的制备步骤包括：将不定形碳粉、氧化石墨烯分散液和抗坏血酸混合，加入水中分散，搅拌完成吸附，分离出固体，在惰性气体氛围下800-1000 ℃烧结5~12 h，得氧化石墨烯包覆的不定性碳；不定形碳粉、氧化石墨烯和抗坏血酸的质量比为(1-10):1:(5-20)。
9.根据权利要求8所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述不定形碳粉经过表面活性剂处理；氧化石墨烯分散液为将固含量0.5-1.5 wt%的氧化石墨烯浆料分散在氧化性溶液中，加热、超声处理得到。
10.根据权利要求9所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，不定形碳粉经过表面活性剂处理的步骤为：将不定形碳和表面活性剂溶解于无水乙醇中，室温搅拌6-12 h；蒸干溶剂得到固体粉末，抽滤并水洗，烘干，得到不定形碳粉；
...【技术特征摘要】
1.一种水系钠离子电池，其特征在于，正极活性物质为na2tifezn(po4)3/c，负极活性物质为石墨烯包覆的不定形碳。
2.一种权利要求1所述的水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：将na2tifezn(po4)3/c与粘结剂、导电剂、溶剂混合制成浆料，涂覆于正极集流体上；将石墨烯包覆的不定形碳与粘结剂、导电剂、溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体上。
3.根据权利要求2所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，na2tifezn(po4)3/c的制备步骤包括：先合成磷酸锌铁钛前驱体，将其和钠源、碳源混合，依次进行砂磨、喷雾干燥、烧结。
4.根据权利要求3所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，磷酸锌铁钛前驱体通过共沉淀法合成，包括以下步骤：（1）将铁源、钛源、锌源配置成溶液，混合后加入双氧水进行氧化反应，得到氧化反应液；
5.根据权利要求4所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）铁源、钛源、锌源加稀硫酸配置成溶液，铁源的溶液浓度为0.4-0.7 mol/l，钛源的溶液浓度为0.4-0.7 mol/l，锌源的溶液浓度为0.001-0.004 mol/l；双氧水浓度为1~2 mol/l；
6.根据权利要求3或4或5所述的一种水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，砂磨以纯...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏锋，郝培栋，何福俭，常林荣，
申请(专利权)人：浙江超威创元实业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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