【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及杂化材料技术和电致发光器件(pled)制备技术的交叉领域，特别涉及一种eu3+/tb3+诱导嵌段共聚物纳米团聚体(以下简称eu3+/tb3+-纳米团聚，eu3+/tb3+表示eu3+或tb3+。)电致发光柔性器件及其制备方法。
技术介绍
1、电致发光器件(light-emitting devices,leds)的研究始于20世纪60年代,pope等发现了有机半导体材料的电致发光现象。由于器件的发光层厚度在20μm左右,因而驱动电压高400v,而且其发光亮度低,并未引起研究人员的重视。1982年,vincett研究组制备出0.6μm的蒽沉积膜,将工作电压降到30v内,但器件效率很低不到1％.直到1987年,美国eastman kodak公司的tang和vanslyke采用新的器件结构,选用氧化铟锡(indium-tinoxide,ito)透明薄膜作为阳极,镁银合金作为阴极,采用有机小分子材料8-羟基喹啉铝(alq3)作为发光材料,研制出低电压(10v)，高亮度(1000cd/m2)，高效率(1.5lm/w)的有机电致发光器件。1990年英国剑桥大学的burroughes等在nature上报道了基于共轭聚合物(聚对苯撑乙烯,ppv)的低驱动电压电致发光器件,由此开创了聚合物有机电致发光器件的研究.随后,美国加州大学巴巴拉分校的heeger研究组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑(meh-ppv)在ito衬底上旋涂成膜,制成了外量子效率为1％的橘红色电致发光器件,从此拉开了高分子oled研究的序幕。1993年,kido等
2、高性能材料的开发是有机/聚合物电致发光二极管研究的重要方面，其中基于红色电致发光材料和绿色电致发光材料的研究是该领域最具挑战性的问题之一。从共轭聚合物或有机小分子中获得高效的纯红色发射颜色和纯绿色发射颜色是困难的，因为它们的发射光谱通常具有50-200nm的半高宽(fwhm)，与此相反的是eu3+和tb3+的电子跃迁在615nm左右的高度单色红光和在545nm左右的高度单色绿光，半峰带宽为5-10nm，理论上具有100％的内量子效率而具有广阔的应用前景。在这些eu(iii)配合物和tb(iii)配合物掺杂的pled器件中，真空沉积制备的eu(iii)配合物或tb(iii)配合物掺杂有机电致发光器件在这几十年中取得很大进步。与此同时，旋涂技术用来制备以聚合物为基质的掺杂eu(iii)配合物或tb(iii)配合物的pled器件的方法，制备方法简单，并且还可以防止由于浓度效应而导致的发光猝灭。但是与真空沉积制备的eu(iii)配合物或tb(iii)配合物掺杂有机电致发光器件相比，还存在外量子效率(eqe)和亮度明显降低的问题。显然，掺杂eu(iii)配合物和tb(iii)配合物的pleds在eqe和亮度方面仍然是一个巨大的挑战。然而，eu3+/tb3+络合物掺杂的pleds的外量子效率(eqe)和亮度之所以降低，是由于配体到中心eu3+或者tb3+的能量传递效率较低，以及掺杂剂的不均匀混合或分散可能导致相分离和离子聚集所致。因此，我们正在探索使用杂化材料的方法来增强络合物的稳定性和可控性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于针对现有技术的不足提供一种tb3+诱导嵌段共聚物纳米团聚体柔性pled器件及其制备方法，通过自组装方法制备了由eu3+/tb3+诱导嵌段聚合物形成均匀纳米团聚体颗粒，将其作为掺杂剂掺杂进活性层中，制备出的器件发光亮度更强，器件的eqe同时得到提升，进而提升器件的性能和稳定性。
2、合成eu3+/tb3+-纳米团聚体，浓度在1*10-3mol/l至5*10-3mol/l范围内。并且通过投射图对比同浓度不同段长的eu3+/tb3+-纳米团聚体和同段长不同浓度的eu3+/tb3+-纳米团聚体发现，浓度越小，链段越短，形成的球形粒子越小，比表面积越大，能量转移越多，通过继续的光致发光实验，进一步发现浓度越小，链段越短的eu3+/tb3+-纳米团聚体发光强度也越高，从而我们可以得到的结论是通过调节不同浓度不同段长自主控制发光强度，并且得到浓度越低，段长越短发生的能量转移越多，结构最稳定。
3、通过比较同为同浓度下的eu(dbm)3phen(edp)，eu(tta)3phen(etp)，eu(acac)3phen(eap)和eu3+-纳米团聚体(eipas)吸收光谱和tb(acac)3phen(tap)，tb(paba)3bipy(tpb)，tb(ba)3phen(tbp)和tb3+-纳米团聚体(tipas)吸收光谱发现，eap、etp、edp的激发峰分别位于350nm至384nm处，tap、tpb、tbp的激发峰分别位于360nm至380nm，可以看出随着配体共轭长度的增加，与聚合物有更好的光谱重叠。而eipas的激发峰在400nm左右，tipas的激发峰在396nm相比有明显的右移。因此，蓝光聚合物发射光谱与eipas的吸收光谱，tipas的吸收光谱之间有更大的光谱重叠。结果表明，增强的光谱重叠有助于能量从主体向eu3+和tb3+的转移。
4、同浓度的eipas的荧光强度比eap、etp、edp更高，同浓度的tipas的荧光强度比tap、tpb、tbp更高，最强的发射峰分别位于615nm和548nm。随着嵌段聚合物的加入，eu3+-络合物和tb3+-络合物体系的荧光强度进一步增强，并且不同长度的聚合物具有不同的增强效果，段长越短，增强效果越明显。这可能是由于嵌段聚合物不仅作为核壳结构，还充当了有机配体，聚丙烯酸(paa)和eu3+或tb3+上羧基的增加形成了分子间的能量转移。该能量与天线效应传递的能量物理叠加。同时，paa中的羧基与eu3+或tb3+离子形成配位键，配位形成配位键网络，空间位阻增大，体系整体刚度增大，能量损失小，结构稳定，增强效果明显。由于eu3+或tb3+的配位数在6-9左右，不同嵌段长度的增强效果不同。聚苯乙烯(ps)链段相同时，paa 链段越长，提供更多的羧基与eu3+或tb3+配位。当它达到一定水平时，羧基上多余的氧会抢夺第一和第二配体的配位键，导致荧光有一定的下降。当paa链段相同时，ps链段越长，形成的壳越厚，屏蔽了部分荧光，导致荧光强度相比于其他两种嵌段结构有所减弱。
5、本专利技术采用如下技术方案：
6、一种eu3+/tb3诱导嵌段共聚物纳米团聚体柔性pled器件的制备方法，以eu3+或tb3+-络合物诱导聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米团聚体为发光中心，将其掺杂到电致发光器件的活性聚合物层，获得eu3+/tb3+-纳米团聚体电致发光的柔性聚合物发光器件。
7、所述的制备方法，具体方法如下：
8、(1)将导电活性聚合物材料溶解在溶剂中形成稳定溶液，并将制备的eu3+/tb3+-纳米团聚体固体按照掺杂浓度3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Eu3+/Tb3诱导嵌段共聚物纳米团聚体柔性PLED器件的制备方法，其特征在于，以Eu3+或Tb3+-络合物诱导聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米团聚体为发光中心，将其掺杂到电致发光器件的活性聚合物层，获得Eu3+/Tb3+-纳米团聚体电致发光的柔性聚合物发光器件。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，具体方法如下：
3.根据权利要求1或2所述的器件发光层的制备方法，其特征在于，Eu3+/Tb3+-纳米团聚体的制备方法为：将聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物与配体、Eucl3或Tbcl3按一定比例加入到混溶剂中进行自组装反应，得到纳米团聚体悬浊液，经过多次高速离心和洗涤后进行真空干燥，得到均匀的Eu3+/Tb3+-纳米团聚体固体粉末；利用聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物(PS-b-PAA)的非极性和极性双亲性性质，在纳米尺度包埋Eu3+-络合物或Tb3+-络合物，并调控所形成的Eu3+-纳米团聚体或Tb3+-纳米团聚体在电致发光器件活性层中的分散性，从而大大改善器件的发光性能和稳定性。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中根据Eu3+/Tb3+-纳米团聚体激发光谱的光量子特性，选择激发光谱和发射光谱的合适的导电活性聚合物材料，导电活性聚合物材料包括：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中导电活性聚合物材料为PFO和PBD，两者按质量比3：7的比例制备成PFO-PBD浓度为10-15mg/ml的溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中导电活性聚合物配置溶液的浓度为5-20mg/ml，Eu3+/Tb3+-纳米团聚体掺杂浓度在1-10wt％，混合温度在15-50℃和时间在5-10小时下搅拌，确保得到均匀混合的溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物段长范围分别在：聚苯乙烯(PS)的段长在7-28，聚丙烯酸(PAA)的段长在5-20；优选的为PS21-b-PAA7或PS28-b-PAA10。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，PS-b-PAA、第一配体、第二配体、Eucl3或Tbcl3的比例范围为：PS-b-PAA：第一配体：第二配体：Eucl3或Tbcl3＝(1-3)：(1-3)：(1-3)：(1-3)，以匹配电致发光器件发光强度。
10.根据权利要求1-9任一所述制备方法制备的Eu3+/Tb3+诱导嵌段共聚物纳米团聚体柔性PLED器件。
...【技术特征摘要】
1.一种eu3+/tb3诱导嵌段共聚物纳米团聚体柔性pled器件的制备方法，其特征在于，以eu3+或tb3+-络合物诱导聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物纳米团聚体为发光中心，将其掺杂到电致发光器件的活性聚合物层，获得eu3+/tb3+-纳米团聚体电致发光的柔性聚合物发光器件。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，具体方法如下：
3.根据权利要求1或2所述的器件发光层的制备方法，其特征在于，eu3+/tb3+-纳米团聚体的制备方法为：将聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物与配体、eucl3或tbcl3按一定比例加入到混溶剂中进行自组装反应，得到纳米团聚体悬浊液，经过多次高速离心和洗涤后进行真空干燥，得到均匀的eu3+/tb3+-纳米团聚体固体粉末；利用聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物(ps-b-paa)的非极性和极性双亲性性质，在纳米尺度包埋eu3+-络合物或tb3+-络合物，并调控所形成的eu3+-纳米团聚体或tb3+-纳米团聚体在电致发光器件活性层中的分散性，从而大大改善器件的发光性能和稳定性。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的混溶剂是dmf:水的体积比为1:(1-4)，并在常温下搅拌4-6小时制成。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中根据eu3+/tb3+-纳米团聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐建国，亓锐，沈文飞，王瑶，盛守祥，程显玉，毛遂，龙在鑫，许蕊，李增琨，程仲杰，牛玉林，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：
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