生产铌金属氧化物的方法和氧还原的铌氧化物技术

描述了一种至少部分还原铌氧化物的方法，其中该方法包括将铌氧化物和粉混合形成粉末混合物，然后将其热处理由此形成热处理的颗粒，将该该颗粒在允许氧原子从铌氧化物转移至铌粉的气氛中在足以形成氧还原的铌氧化物的时间和温度下反应，由此形成氧还原的铌氧化物。还描述了具有高孔隙率的氧还原的铌氧化物以及包含由氧还原的铌氧化物制备的阳极的电容器。

【技术实现步骤摘要】
生产铌金属氧化物的方法和氧还原的铌氧化物本申请是中国专利技术申请(专利技术名称生产铌金属氧化物的方法和氧还原 的铌氧化物，申请日2004年5月19日；申请号200480020747.8)的分案申请。按照35 U.S.C. §119(e)，本申请要求在先US临时专利申请No. 60/471,649(申请日2003年5月19日)、US临时专利申请No. 60/471，650(申请 日2003年5月19日)、US临时专利申请No.60/533,931(申请日2004年1月2 曰)、US临时专利申请No. 60/534,461(申请日2004年1月6日)、US临时专 利申请No. 60/535，603(申请日2004年1月9日)和US临时专利申请No. 60/568，967(申请日2004年5月7日)的权益，这些临时申请这里全部引入作为 参考。
技术介绍
本专利技术涉及铌和其它阀金属(valvemetal))及其氧化物，更具体涉及铌氧化 物和至少部分还原铌氧化物的方法，并涉及氧还原的铌氧化物和其它阀金属氧 化物。本专利技术涉及例如可用于生产电容器、烧结阳极体等等的铌氧化物和其它 阀金属氧化物。本专利技术还涉及制M氧化物颗粒和其它阀金属氧化物颗粒的方 法。本专利技术还涉及铌、铌粉末、其氢化物形式，和由其制备的电解电容器。更 具体地，本专利技术涉及制备铌或氢化铌原料以形成用于各种用途的合适铌粉末或 氢化铌的方法。目前正在为改进金属粉如铌粉的操作性继续努力。特别是，已证明例如具 有颗粒尺寸0.1-200 pm的细粉难以用其工作，因此已开发了附聚细金属粉末 或使其成颗粒状的方法。除了开发附细金属粉的方法外，还尝试将此类粉末按 保持或改进流动性和/或其它所需性能这样的方式附聚。开发适合制备电容器的金属粉末源于电容器生产者和金属粉末加工者为 谋求金属粉末所需的特性以更好地用于生产高质量电容器而进行的尝试。此类 特性包括表面积、纯度、收缩度、挤压性能、流动性能和稳定性。9固态电解电容器，特别是阀金属电容器已成为使电子线路微型化的主要贡 献者。除了现行电子设备和电子线路的降低的尺寸和较高频率外，存在对提供较高电容和较低的等值串联电阻(ESR)的不断增长需求。阀金属电容器阳极一 般通过如下方法制备:将阀金属粉用阳极导线压缩至低于金属真正密度的一半 形成珠粒，将该i朱粒烧结形成多孔体(即阳极)，然后将该多孔体通过用合适的 电解质浸渍阳极化由此在多孔体上形成连续介电氧化物膜。接着将该阳极化的 多孔体用阴极材料浸渍形成均匀阴极涂层，例如通过焊接与阴极导线连接，并 用树脂肠衣包覆。因此，对于阳极化和浸渍珠粒形成阴极的步骤，均匀开孔是 重要的。已进行氧还原的阀金属氧化物，换言之阀金属低氧化物如一氧化铌 (NbO)、 TaO等最近已认可作为提供独特性能优点如高介电稳定性、低漏电流 和低可燃性的有价值固体电解电容器。这些优点与低成本结合，使阀金属低氧 化物成为阀金属的有吸引力且经济的替代物作为电解电容器材料。制备铌低氧 化物的常规方法包括将化学计量比例的五氧化铌(>化205)粉和铌金属粉(起到 氧气吸收剂的作用)的混合物通过在真空下热处理转化为NbO。然而，这些方 法存在发生一些不完全反应而产生散布在其内并且难以从NbO中分离的次优 材料如Nb02的可能性。因此，除去任何半导体材料存在于用于形成阳极化多 孔体的粉末材料中的可能性是有利的。假定电容器阳极的ESR与用于形成电容器的初始颗粒的粘结性相关。该 初始颗粒的粘结性可涉及在将初始颗粒附聚形成附聚物(该附聚物可描述为很 小初始颗粒的簇)中取得的初始颗粒之间的连接数量和质量。因此，电容器阳 极的ESR可通过源于在阳极化多孔体中形成的初始粉末颗粒热附聚的变粗而 降低。然而，颗粒变粗趋于通过致密化颗粒实现，如此减少表面积(降低电容 器电容)。因此，用常规方法制备的电容器等级粉末生产具有能够生产同时具 有高电容(即高体积效率)和低ESR的阀金属电容器的大表面积、合适粘结强 度、均匀孔隙率的附聚颗粒相当困难。此外，制备阀金属低氧化物粉的常规方法一般生产具有相当粗糙的不规则 表面紋理的粉末颗粒。该粗糙颗粒表面趋于在由阀金属低氧化物粉形成电容器 期间导致高残碳量，导致电容器DC渗漏。随着对电容器材料如钽需要的不断增加，作为钽的替代物已变为重要的优 先考虑的事情以满足工业需要。铌已变为重要的钽替代物之一，但随着已实现工业化，铌不是钽的完全替代物，因铌不提供相同的电性能。因此，现在仍在 进一步开发铌领域。钽的另一替代物是氧还原的铌阀金属氧化物，换言之铌低氧化物如NbO 等。氧还原的铌氧化物作为提供用于形成电容器阳极的另一材料显示可观点前 景。为满足工业要求，可改进氧还原的铌氧化物的数种性能如氧还原的铌氧化 物的压碎强度，以及尝试降低在氧还原的铌氧化物的污染量。此外，酸浸取通 常用于降低为实现特定颗粒尺寸而研磨铌时产生的污染程度。酸浸步骤使制造 方法复杂化并使制造方法更昂贵。此外氧还原的铌氧化物的流动性可进一步改 进以满足工业才示准。尽管存在各种制造氧还原的铌氧化物和其它氧还原的阀金属氧化物的方 法，但仍然需要对最终产品的所得性能进行改进。在一些方法中，处理步骤可 造成表面积损失，其它处理步骤会造成流动性能损失和通常适用于加工电容器 阳极的其它有利性能下降。例如，氧还原的铌氧化物粉的烧结压碎强度为所需 性能，它可能低于目前的氧还原的铌氧化物。然而，在试图改进此性能时，会 影响其它性能如表面积、孔结构、孔尺寸分布、流动性等。因此，在工业上需 要提供一种方法，以及提供产品，这些产品提供包括所需烧结强度和初期强度 与其它性能如BET表面积、电容性能、颗粒尺寸等的良好平衡性能。金属粉当成型为多孔体和烧结时应提供足够的表面积。金属电容器的 CV/g可能与通过烧结金属粉珠粒生产的涉及多孔体的比表面积相关。金属粉 的表面积可有助于在烧结多孔体中达到的最大CV/g。粉的纯度也是一个考虑的重要因素。金属和非金属污染趋于使金属电容器 中的介电氧化物膜降解。尽管高烧结温度起到除去一些挥发性污染物的作用， 但高温趋于收缩多孔体，如此减少其净比表面积并因此降低所得电容器的电 容。在烧结条件下最大限度地减少变不变慢比表面积损失，即收缩率，有助于 生产高CV/g金属电容器。为进行高效生产，金属粉的流动性和初始强度(压制的未烧结粉珠粒的机 械强度)对于电容器生产商也是重要的特性。附聚金属粉的流动性对于适当操 作自动珠粒压制是重要的。足够的初始强度允许良好操作和传输压制产品如珠 粒，而无过度破裂。这里使用的术语珠粒是由金属颗粒或其氧化物组成的多孔块或多孔体。初始强度为珠粒的未烧结机械强度的测量值。术语可压制性，，描述了金属粉末压制为珠粒的性能。形成保持其形状并具有承受通常的加工/制造条件而无明 显破裂的足够初始强度的珠粒的金属粉或其氧化物，具有良好的可加工性能。 相对细颗粒尺寸的金属粉的理想特征是稳定性。金属粉或其氧化物的稳定 性可通过用例如氧气或氧化物层表面钝化颗粒实现。表面钝化一般在单独的钝 化步骤中完成。因此，需要提供细金属颗粒如铌粉，不仅解决细粉问题，而且得到具有所 需性能如良好流动性和改进的孔尺寸分布的附聚金属颗粒。正在进行的尝试坚持开发优异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备阀金属氧化物颗粒的方法，包括：　在真空或惰性条件下热处理起始阀金属氧化物形成附聚颗粒；和非必要地将所述附聚颗粒解附聚。

【技术特征摘要】
US 2003-5-19 60/471,649;US 2003-5-19 60/471,650;US1.一种制备阀金属氧化物颗粒的方法，包括在真空或惰性条件下热处理起始阀金属氧化物形成附聚颗粒；和非必要地将所述附聚颗粒解附聚。2. 权利要求1的方法，进一步包括通过在真空或惰性条件下热处理所 述阀金属氧化物颗粒再附聚所述阀金属氧化物颗粒。3.解附聚。4.何组合。 行。56.权利要求2的方法，进一步包括将所述再附聚的阀金属氧化物颗粒 权利要求l的方法，其中所述热处理包括煅烧、烧结、退火或其任 权利要求1的方法，其中所述热处理在温度约800至约1800。C下进权利要求1的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点 温度的至少约80。/。的温度下进行。7. 权利要求1的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点 温度的约80至约99%的温度下进行。8. 权利要求1的方法，其中所述热处理在足以使所述附聚的颗粒的孔 尺寸分布大于所述起始阀金属氧化物的孔尺寸分布至少10%的温度下进行。9. 权利要求1的方法，其中所述热处理在约lxlO-s至约1000托的气 氛中进行。10. 权利要求1的方法，其中所述热处理时间为约IO分钟至约10小时。11. 权利要求l的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌氧化物。12. 权利要求l的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化铌。13. 权利要求l的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌低氧化物。14. 权利要求1的方法，其中所述起始阀金属氧化物为NbO。15. 权利要求l的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括钽氧化物。16. 权利要求l的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化钽。17. 权利要求1的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括钽低氧化物。18. 权利要求1的方法，其中所述起始阀金属氧化物为TaO。19. 权利要求l的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括结状、片状、角状、球状或其组合。20. 权利要求1的方法，其中所述附聚颗粒包括烧结体。21. 权利要求l的方法，其中所述解附聚包括压碎、喷射研磨、超微磨 碎机研磨、^求磨、分级或其任何组合。22. 权利要求1的方法，其中所述解附聚包括多阶段研磨。23. 权利要求1的方法，其中所述解附聚足以使所述阀金属氧化物颗粒 具有至少大于所述附聚颗粒BET表面积至少10%的BET表面积。24. 权利要求1的方法，其中将所述附聚颗粒进行所述解附聚两次或多次。25. —种由权利要求1的方法形成的阀金属氧化物颗粒。26. —种电容器，包括权利要求25的阀金属氧化物颗粒。27. 权利要求26的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约 300,000 CV/g。28. 权利要求27的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约 5nA/CV。29. 权利要求1的方法，进一步包括至少部分还原所述阀金属氧化物颗 粒形成氧还原的阀金属氧化物。30. 由权利要求29的方法形成的氧还原的阀金属。31. —种电容器，包括权利要求30的氧还原的阀金属。32. 权利要求31的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约 300,000 CV/g。33. 权利要求31的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约5 nA/CV。34. 权利要求l的方法，进一步包括将所述起始阀金属氧化物、所述附聚 的颗粒、所述阀金属氧化物颗粒或其组合造粒。35. —种制备附聚颗粒的方法，包括热处理起始阀金属氧化物形成附聚的 颗粒，其中所述附聚的颗粒具有孔尺寸分布大于所述起始阀金属氧化物的孔尺 寸分布至少10%,和其中所述附聚的颗粒具有BET表面积至少为所述起始阀 金属氧化物BET表面积的90%。36. 权利要求35的方法，其中所述热处理包括煅烧、烧结、退火或其任 何组合。37. 权利要求35的方法，其中所述热处理在温度约600至约1600。C下进行。38. 权利要求35的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点 温度的约80%或更4氐的温度下进4亍。39. 权利要求35的方法，其中所述热处理在所述起始阀金属氧化物熔点 温度的约40至约80%的温度下进行。40. 权利要求35的方法，其中所述热处理在约lxlO-s至约IOO托的气氛 中进行。41. 权利要求35的方法，其中所述热处理时间为约IO分钟至约IO小时。42. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌氧化物。43. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化铌。44. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括铌低氧化物。45. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物为NbO。46. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括钽氧化物。47. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括五氧化钽。48. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物为TaO。49. 权利要求35的方法，其中所述起始阀金属氧化物包括结状、片状、 角状、球状或其组合。50. —种附聚颗粒，由权利要求35的方法形成。51. —种电容器，包括权利要求50的附聚颗粒。52. 权利要求51的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约 300,000 CV/g。53. 权利要求51的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约5 nA/CV。54. 权利要求35的方法，进一步包括至少部分还原所述附聚颗粒形成氧 还原的阀金属氧化物。55. 由权利要求54的方法形成的氧还原的阀金属。56. —种电容器，包括权利要求55的氧还原的岡金属。57. 权利要求56的电容器，其中所述电容器具有电容约40,000至约 300,000 CV/g。58. 权利要求56的电容器，其中所述电容器具有DC渗漏约0.05至约5nA/CV。59. 权利要求35的方法，进一步包括将所述起始阀金属氧化物、所述附 聚的颗粒或其组合造粒。60. —种制备阀金属氧化物颗粒的方法，包括 提供氧还原的阀金属氧化物；和在真空或惰性条件下热处理所述氧还原的阀金属氧化物，由此形成具有 BET表面积^f氐于所述氧还原的阀金属氧化物的BET表面积的热处理的氧还原 的阀金属氧化物。61. 权利要求60的方法，其中所述热处理的氧还原的阀金属氧化物具有 压碎强度至少为所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维M里德，斯里达维尼加拉，里奇W基切尔，斯蒂芬J克劳斯，希瑟L恩曼，多兰L舒尔茨，杰弗里A柯克纳，
申请(专利权)人：卡伯特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]