【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电缆用高分子材料，尤其是涉及一种无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料及制备方法。
技术介绍
1、现有的基于聚酯型 tpu 制备的电缆护套，由于聚酯型tpu作为有机聚合物其阻燃性能很差，因此未经阻燃处理的聚酯型tpu的氧指数(loi)仅为17％左右，远远达不到材料使用所需的防火阻燃要求，这使其应用场所存在极大的火灾隐患。现有的对聚酯型 tpu 进行阻燃改性的方法，通常是在 tpu 中以添加非反应型的卤代化合物作为阻燃剂最为常用，但其燃烧后会释放出大量烟雾及有毒有害气体，不但使人窒息，而且损害设备，对环境和生物造成的严重危害。同时，在实际制备过程中，物质之间的相容性差、结合力弱，也会造成聚氨酯阻燃性能降低的问题。如何优化热塑性聚氨酯弹性体电缆外护套材料的阻燃性能是电缆制造加工行业需要解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，开发一种具有优异的阻燃特性，符合环保要求，严格做到体系无卤，可广泛应用的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，本申请提供了一种无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料及制备方法。
2、第一方面，本申请提供了一种无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，包括以下重量份数的原料：热塑性聚氨酯弹性体80-110份，线性低密度聚乙烯25-38份，三元乙丙橡胶10-15份，相容剂5-8份，抗氧化剂0.1-1份，交联剂0.5-1份，填料型阻燃剂6-11份；所述填料型阻燃剂为改性氮化硼，所述改性氮化硼由木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯对氮化硼纳米片进行改性制得。
3、通过采用上述技术方案，本申请以热塑性聚氨酯弹性体、线性低密度聚乙烯和三元乙丙橡胶进行复配，将其作为电缆护套的基体材料，热塑性聚氨酯弹性体中具有柔性链段结构，加入后使电缆护套具有较好的延展性，在受到外力作用时能够很好的内部抵消掉外力作用，将应力内部消化，从而实现使得电缆护套料具有高抗性。线性低密度聚乙烯具有较高的软化温度和熔融温度，能够在较宽的温度范围内保持良好的物理性能，同时，lldpe（线性低密度聚乙烯）还具有出色的耐环境应力开裂性和耐冲击强度，加入后还能明显提高电缆护套的韧性和机械强度。本申请将改性氮化硼纳米片引入聚氨酯中，改性氮化硼纳米片通过木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯共聚改性，在氮化硼纳米片表面形成了一层有机聚合物，从而在改性氮化硼纳米片和聚氨酯基体材料之间形成过渡层，减少界面缺陷，从而使改性氮化硼纳米片更好的发挥增强作用；另一方面，过渡层也提高了改性氮化硼纳米片在基体材料中的相容性。木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯在氮化硼纳米片表面交联聚合，形成了一层阻燃聚合物从而对氮化硼纳米片包覆，从而进一步强化了填料的阻燃性能，阻燃聚合物中形成层的ifr膨胀型阻燃体系在聚氨酯护套材料燃烧时可以促进炭层的形成，氮化硼纳米片具有的物理阻挡效应使电缆护套料具有较好的抗滴落性能，同时氮化硼纳米片作为填料在聚氨酯护套基体材料中可以起到很好的支持作用，能够抑制燃烧过程中的滴落现象。此外，阻燃聚合物中接有的木质素磺酸钠作为膨胀型阻燃剂的碳源使得复合材料在高温条件下具备更好的成炭效果，在燃烧过程中形成稳定且致密的炭层结构，在实现高效阻燃的同时减少有毒烟气的释放。
4、进一步的，所述相容剂选自poe-g-mah（马来酸酐接枝辛烯共聚物）、pop-g-mah（聚对苯二甲酸丙烯酯接枝马来酸酐）、mah-g-sbs（马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）中的一种或多种。
5、本申请的技术方案中使用上述相容剂可以提高不同种类的基体材料之间、基体材料与填料之间的结合性；另外，相容剂中的酸酐基团能够与改性后的氮化硼纳米片表面的阻燃聚合物层中的活性基团反应成键，在改性氮化硼纳米片和聚氨酯基体材料之间形成过渡层，减少界面缺陷，进一步提高了基体材料与填料之间的结合性，从而使改性氮化硼更好地发挥阻燃和增强作用。
6、进一步的，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
7、进一步的，所述磷酸丙烯酯包括烯丙基磷酸二甲酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、二乙基异丙烯基磷酸酯中的一种或多种。
8、磷酸丙烯酯参与到对氮化硼纳米片的改性反应中，使包覆氮化硼纳米片的聚合物中具有大量的磷酸酯基团，为ifr膨胀型阻燃体系提供酸源，还能参与到聚合反应中进一步提高包覆氮化硼纳米片的有机聚合物的聚合度和交联度。
9、进一步的，所述改性氮化硼的制备方法包括以下步骤：
10、1）将氮化硼纳米片、去离子水和冰醋酸混合，超声分散，加入tris的醇水溶液，升温至50-65℃，搅拌反应，冷却，过滤取滤渣，水洗，烘干，制得中间体材料；
11、2）将有机溶剂加入反应容器中，在氮气保护下，加入过氧化苯甲酰，加入木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯，搅拌反应2-3h，加入步骤1）中制得的中间体材料，搅拌反应2-5h，过滤、洗涤滤渣、烘干，制得改性氮化硼。
12、进一步的，氮化硼纳米片、tris（三羟甲基氨基甲烷）、木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯的重量比为10-20:18-32：8-15：12-19：18-32。
13、优选的，所述改性氮化硼的制备方法包括以下步骤：
14、1）将氮化硼纳米片、去离子水和冰醋酸混合，超声分散，加入20wt%的tris的醇水溶液，其中，乙醇和水的体积比为1:1；升温至60℃，搅拌反应3h，冷却，过滤取滤渣，水洗，在60℃下烘干，制得中间体材料；
15、2）将有机溶剂加入反应容器中，在氮气保护下，升温至80℃，加入过氧化苯甲酰，搅拌5min，加入木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯，80℃下搅拌反应3h，加入步骤1）中制得的中间体材料，搅拌反应4h，过滤、洗涤滤渣、烘干，制得改性氮化硼；其中，有机溶剂采用二甲苯，有机溶剂与中间体材料的用量的重量比为6:1；引发剂过氧化苯甲酰的用量为木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯的总用量的2%。
16、氮化硼纳米片、tris、木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物、丙烯酸二甲氨基乙酯和磷酸丙烯酯的重量比为12：30：9：18：30。
17、进一步的，所述木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：
18、将木质素磺酸钠溶解在蒸馏水中，加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，搅拌5min，制得预混液；将马来酸酐与70wt%氨水进行等重量比的混合，制得氨化混合液，将氨化混合液滴加至预混液中，在45℃下搅拌反应1.5h，用盐酸沉淀、抽滤、洗涤并于45℃下干燥，制得木质素磺酸钠-马来酸酐接枝共聚物。其中，木质素磺酸钠、蒸馏水、亚硫酸氢钠、过硫酸铵和马来酸酐的重量比为1：5：0.25：0.5：1。
19、本专利技术添加的木质素磺酸钠-马来酸酐接本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：热塑性聚氨酯弹性体80-130份，线性低密度聚乙烯25-38份，三元乙丙橡胶10-15份，相容剂5-8份，抗氧化剂0.1-1份，交联剂0.5-1份，填料型阻燃剂6-11份；
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述相容剂选自POE-g-MAH、POP-g-MAH和MAH-g-SBS中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述磷酸丙烯酯包括甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、烯丙基磷酸二甲酯、二乙基异丙烯基磷酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述改性氮化硼的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述改性氮化硼制备过程中，氮化硼纳米片、Tris、木质素
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料的原料中还包括2-5重量份的协效剂，所述协效剂为铁氧体粉。
8.一种权利要求1-7任一所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，辐照剂量为150-270 kGy。
...【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：热塑性聚氨酯弹性体80-130份，线性低密度聚乙烯25-38份，三元乙丙橡胶10-15份，相容剂5-8份，抗氧化剂0.1-1份，交联剂0.5-1份，填料型阻燃剂6-11份；
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述相容剂选自poe-g-mah、pop-g-mah和mah-g-sbs中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯电缆护套材料，其特征在于，所述磷酸丙烯酯包括甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、烯丙基磷酸二甲酯、二乙基异丙烯基磷酸酯中的一种或多种。
5.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：程丽红，
申请(专利权)人：上海皆利新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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