本发明专利技术提供了一种4‑肼香豆素功能化的三足酰肼类荧光传感器TPN。其中香豆素部分提供了良好的荧光特性，并且酰肼基团提供了良好的金属结合位点，通过三足协同作用，可以提高传感器对离子的检测灵敏度和选择性。以4羟基香豆素为初始原料，经过一步肼解反应后，获得中间体4‑肼香豆素，随后4‑肼香豆素与1,3,5‑苯三甲酰氯在无水四氢呋喃中进一步常温反应制得荧光传感器TPN。基于TPN中多重氢键作用和香豆素间的π‑π堆积作用，TPN在DMSO‑H2O的体系中表现出荧光增强的聚集诱导效应，当含水量达到80%时，荧光最强，基于此，TPN能够通过荧光变化实现对水环境中Hg2+和Fe3+的超灵敏检测，检测限分别低至1.77×10‑8 M和7.12×10‑9 M。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器。本专利技术同时还涉及新该三足酰肼类超分子传感器的合成以及在荧光检测hg2+、fe3+的应用，属于化学合成领域、离子检测领域。
技术介绍
1、金属离子是人体的重要组成部分，在众多的生理过程中扮演者重要角色。fe3+作为血红蛋白的一部分，参与氧气运输和储存、电子转移、酶反应、dna合成等重要的生理过程，生物体内fe3+含量的失衡，将会扰乱细胞的稳态以及新陈代谢的过程，并导致肝炎、免疫力下降等疾病。此外，hg2+在低浓度条件下会严重影响中枢神经系统、内分泌系统、肾脏和大脑功能。因此设计用于方便、快捷、灵敏检测fe3+和hg2+的化学传感器显示出巨大的现实价值。
2、目前，电化学法、原子吸收光谱法、电感耦合法等离子体等多种科学技术方法已经被用于fe3+和hg2+的检测领域，但是这些技术存在着分析成本高、操作复杂的问题，而荧光化学传感器具有高灵敏度、高选择性、响应迅速的优势，因此具有更多的利用价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种能通过荧光变化选择性识别fe3+和hg2+的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器；
2、本专利技术的另一目的是提供上述超分子传感器的合成方法。
3、本专利技术还有一个目的就是提供该荧光传感器在荧光检测hg2+、fe3+中的应用。
4、一、4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器及其合成
5、本专利技术传感器合成方法，步骤如下：
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p>6、(1) 4-肼香豆素的合成: 以4-羟基香豆素和水合肼为底物，在130℃条件下反应3h，反应完成后旋蒸除去溶剂，再加入蒸馏水过滤获得白色粗产物，随后使用乙醇重结晶获得黄色固体产物，其中4-羟基香豆素和水合肼的摩尔比为1：1 1~1:2;7、(2)荧光传感器tpn的合成:以4-肼香豆素和1,3,5-苯三甲酰氯为底物，无水四氢呋喃为溶剂，加入三乙胺催化，在常温条件下反应24h，反应后的黄色浊液减压抽滤，醇洗后，使用dmso/乙醇重结晶获得红褐色固体即为tpn，其中4-肼香豆素和1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔比为1:3~1:6.
8、上述制备的传感器的分子式为：c36h24n6o9，标记为：tpn，其合成路线为：
9、
10、tpn的氢谱和质谱见图1和图2。
11、二、荧光传感器检测fe3+和hg2+的应用
12、1、荧光传感器的荧光性能
13、通过对传感器tpn的荧光性能研究表明，荧光传感器tpn在dmso中具有良好的溶解性，同时在dmso-h2o (v: v=8: 2)体系的溶液中具有良好的aie特性。其在310nm激发下具有较强的荧光强度。图为3为tpn在不同含水溶液中的荧光强度。
14、2、荧光化学传感器检测fe3+和hg2+的应用
15、在荧光传感器tpn的dmso-h2o (v: v=8: 2)体系溶液中（ct=1×10-4m）中，分别加入20当量ag+, zn2+, pb2+, cd2+, ni2+, fe3+, co2+, hg2+, ca2+, cu2+, mg2+, cr3+, ba2+,al3+, eu3+, th3+, tb3+（高氯酸盐水溶液，c=0.1m）。经过310 nm紫外灯照射观察到溶液荧光的变化。图4为本专利技术传感器分子tpn的dmso-h2o (v: v=8: 2)体系的溶液中分别加入不同金属离子水溶液中的荧光强度（λex=310 nm)。结果证明，只有fe3+和hg2+的加入可使传感器tpn的荧光猝灭，而其他离子的加入不会对tpn的dmso- h2o (v: v=8: 2)体系的溶液荧光产生太大影响。说明tpn在dmso- h2o (v: v=8: 2)中能够实现对fe3+和hg2+的荧光识别。再向猝灭的比色管中加入20eq的eu3+
b3+\la3+，荧光打开的则是hg2+，不变的是fe3+。通过20当量镧系金属eu3+
b3+\la3+的加入将fe3+和hg2+的识别过程进行了区分，如图7所示。
16、同时，我们做了tpn检测fe3+和hg2+的时间依赖性实验，如图5所示，当fe3+和hg2+加入时tpn溶液时，在极短的时间内实现了检测过程。此外，抗干扰实验也证明了tpn良好的选择性传感能力，如图6所示。10当量不同的金属阳离子加入tpn-fe和tpn-hg后，其识别作用没有受到影响。
17、荧光滴定实验表明，该传感器tpn对fe3+和hg2+的最低检测限分别为7.12×10-9m和1.77×10-8m（如图8、9、10、11所示）。
18、3、tpn的组装性能及识别机制
19、为了研究化合物tpn的自组装性能，我们进行了1h nmr、电镜实验。在1h nmr浓度核磁光谱中，如图12所示，随着tpn浓度的增加，h1-h2的信号峰向低场方向发生了移动，这可能是由于酰肼基团的-c=o与-n-h之间以及-n-h与-n-h之间形成了-c=o…h-n-、-n-h…h-n-分子间氢键的原因，其次，h3-h8峰的位置也发生了低场位移，这可能是由于相邻苯环、香豆素基团之间形成了π-π堆积作用所致，由于分子间氢键和π-π堆积作用的形成限制了分子旋转，从而使tpn表现出了较强的aie特性。同时，通过电镜扫描评价了组装前后的形貌特征，如图13所示，组装前tpn成小颗粒散落状态，而组装后聚集成了薄膜状，这可能是由于tpn通过分子间氢键作用连接，并在π-π堆积作用下堆积为薄膜状态。
20、通过核磁滴定、红外、主客体质谱研究了传感器对fe3+和hg2+的识别机制。在核磁滴定谱图中，如图14所示，将dmso-
d
6配置的hg2+离子溶液（c=0.5m）持续的加入到tpn的dmso-
d
6溶液中，随着hg2+的持续加入，位于酰肼基团上的h1，h2以及苯环上的h3发生了轻微的低场位移，这说明hg2+可能与酰肼基团的n原子以及o=c-发生了配位结合。在ft-ir中，如图15所示，主体tpn的-c=o、-n-h-的伸缩振动吸收峰出现在1682、3166 cm-1的位置，随着fe3+和hg2+加入tpn的dmso溶液中，-c=o的伸缩振动吸收峰移动到了3156、3164cm-1处，并且-n-h-的伸缩振动吸收峰也移动到了1680、1676 cm-1的位置，以上结果都表明fe3+和hg2+与tpn的酰肼官能团-c=o和-nh发生了配位结合。在加入hg2+和fe3+后，在ems中的1305.4122处和853.1594处出现了新峰，这可能对应于[tpn+3hg2++ h2o+h]+和[tpn+3fe3++h]+，这说明tpn与hg2+和fe3+可能是以1：3的比率进行结合，如图16所示。
21、综上所述，本专利技术提供了一种4-肼香豆素功能化的本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器，其分子式为C36H24N6O9，标记为TPN，结构式为：
2.如权利要求1所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器的合成方法，是以4肼香豆素和1,3,5-苯三甲酰氯为原料，无水四氢呋喃为溶剂，加入三乙胺催化，于常温反应20~25h，反应后的黄色浊液减压抽滤，醇洗后，使用DMSO/乙醇重结晶获得红褐色固体即为TPN。
3.如权利要求2所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器的合成方法，其特征在于：4-肼香豆素和1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔比为1:3~1:6。
4.如权利要求1所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器在荧光检测Hg2+、Fe3+中的应用。
5.如权利要求4所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器在荧光检测Hg2+、Fe3+中的应用，其特征在于：在4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器的DMSO-H2O 溶液中，分别加入Ag+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+, Fe3+, Co2+, Hg2+, Ca2+, Cu2+, Mg2+, Cr3+, Ba2+,Al3+, Eu3+, Th3+, Tb3+的水溶液, 只有Hg2+、Fe3+的加入能使传感器的荧光发生猝灭；DMSO-H2O溶液中，DMSO和H2O的体积比为8: 2。
6.如权利要求5所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器在荧光检测Hg2+、Fe3+中的应用，其特征在于：Hg2+、Fe3+的加入能使传感器的荧光发生猝灭后，再加入Eu3+、Tb3+或La3+，荧光打开的是Hg2+，荧光不发生变化的是Fe3+。
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【技术特征摘要】
1.一种4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器，其分子式为c36h24n6o9，标记为tpn，结构式为：
2.如权利要求1所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器的合成方法，是以4肼香豆素和1,3,5-苯三甲酰氯为原料，无水四氢呋喃为溶剂，加入三乙胺催化，于常温反应20~25h，反应后的黄色浊液减压抽滤，醇洗后，使用dmso/乙醇重结晶获得红褐色固体即为tpn。
3.如权利要求2所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器的合成方法，其特征在于：4-肼香豆素和1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔比为1:3~1:6。
4.如权利要求1所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧光传感器在荧光检测hg2+、fe3+中的应用。
5.如权利要求4所述的4-肼香豆素功能化的三足酰肼荧...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘娟，陈以，陈鹏宇，刘子文，李丽，李贵花，朱青青，
申请(专利权)人：西北民族大学，
类型：发明
国别省市：
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