【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化领域，具体涉及一种非贵金属催化剂cu-zno/tio2及其制备方法，以及其为催化剂时在非均相体系中催化n-甲基苯胺n-甲基化为n,n-二甲基苯胺中的应用。
技术介绍
1、二氧化碳(co2)是一种可再生、低成本、丰富且无毒的c1资源，因此，将co2转化为高附加值化学品在绿色化学和合成化学领域都受到了广泛关注，学者们致力于用不同的催化剂将二氧化碳转化为甲醇、甲酸、环碳酸盐、尿素衍生物、羧酸、轻烷烃等。由于胺的n-甲基化被广泛用作溶剂和染料、表面活性剂、农药等的重要中间体而引起重大关注。
2、如klankermayer等人将[ru(triphos)(tmm)]配合物与适量有机酸混合，可以有效地催化co2和h2催化仲、伯芳香胺的甲基化，得到相应的单甲基化或二甲基化产物，采用四氢呋喃作为溶剂、co2/h2(2/4mpa)、150℃时产率为70～99％，具有良好的催化性能。此外，pt-moox/tio2催化剂可以实现脂肪族和芳族仲胺在co2和h2下的无溶剂甲基化。beller等人将该反应的范围扩展到各种各样的底物，包括脂肪族胺和芳香胺，伯胺和仲胺，这些底物可以通过由三磷酸配体、ru(iii)前体、licl或酸性添加剂组成的原位形成的催化剂体系甲基化。然而，均相催化剂在可重复使用性和催化剂与产物的分离等方面并不理想。因此，开发高效的多相催化剂迫在眉睫。
3、shi等人报道了非均相cualox和pd/cuzro2催化剂在3.0mpa co2、6.0mpa h2、160℃的情况下实现胺的直接n-甲基化，达
4、由于cu基催化剂价格低廉，因此可用于胺与co2和h2直接n-甲基化反应。cualox催化剂可以在co2和h2的作用下将伯胺和仲胺转化为相应的n-甲基或n,n-二甲基产物。然而，相对于胺，需要38mol％的cu。cu/ceo2是苯胺与co2和h2直接n-甲基化反应的有效非均相催化剂，其速率决定步骤是由苯胺和co2形成的氨基酸加氢成乙酸乙酯。此外，cu/tio2催化剂对ma与co2和h2的非均相n-甲基化反应有效，cu+和cu0为活性位点，甲醛为反应中间体。然而，催化性能并不令人满意。
技术实现思路
1、针对现有催化加氢技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种非贵金属催化剂cu-zno/tio2及其制备方法，以及在非均相体系中催化n-甲基苯胺n-甲基化的应用。该制备方法成本低廉，选择性高，催化速率快且易于分离具有广泛的产业化前景。
2、为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案。
3、本专利技术的目的之一，是提供一种非贵金属催化剂cu-zno/tio2，zno、cu依次沉积负载在p25型tio2上，其中zno负载量是该催化剂的0.1-7.5wt％，cu负载量是该催化剂的2.5-7.5wt％。
4、优选的，zno负载量是该催化剂的3.75wt％，cu负载量是该催化剂的5wt％。
5、对于cu-zno/tio2催化剂中，cu和zno负载量表示的方法，在本文后续的内容中直接简写为5％和3.75％，其含义在本文中与记载的5wt％和3.75wt％含义相同。
6、本专利技术的另一个目的，是提供该非贵金属催化剂cu-zno/tio2的制备方法，其具体步骤如下：
7、(1)将p25型tio2与六水合硝酸锌加入纯水中搅拌均匀，将得到的悬浮液放入60℃的水浴锅中，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入na2co3溶液调节ph至10，将得到的混合物继续搅拌0.5h，收集形成的沉淀，用水洗涤3次，放入60℃的真空干燥箱干燥12h，用马弗炉煅烧，得到zno/tio载体；
8、(2)将zno/tio2载体与三水合硝酸铜加入纯水中搅拌均匀，将得到的悬浮液放入50℃的水浴锅中，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入na2co3溶液调节ph至9，将得到的混合物搅拌2h，收集形成的沉淀，用水洗涤3次，放入60℃的真空干燥箱干燥12h，得到未还原的cu-zno/tio2；
9、(3)将未还原的cu-zno/tio2，放入管式炉中在h2气氛中进行还原，自然冷却至室温，再通入o2/ar的混合气体钝化，最后得到cu-zno/tio2催化剂。
10、优选的，所述步骤(1)中p25型tio2与六水合硝酸锌的摩尔比为1:0.0036-0.2741。
11、优选的，所述步骤(2)中zno/tio2载体与三水合硝酸铜的质量比为1:0.095-0.285。
12、优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，na2co3溶液的浓度均为100mg/ml。
13、优选的，所述步骤(1)中，马弗炉的升温速率为5℃/min，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4h。
14、优选的，所述步骤(2)中，管式炉升温速率为5℃/min，管式炉中的还原温度为300℃，还原时间为2h。
15、优选的，所述步骤(2)中，混合气体o2/ar中o2的体积分数为0.5％，通入时间为30min。
16、本专利技术的再一个目的是提供该非贵金属催化剂cu-zno/tio2在非均相体系中催化n-甲基苯胺n-甲基化的应用，该催化剂在n-甲基苯胺的转化率为98.8％时，对n,n-二甲基苯胺的选择性大于99％。
17、本专利技术的非贵金属催化剂cu-zno/tio2在非均相体系中催化n-甲基苯胺n-甲基化的方法，具体步骤如下：
18、(1)选取不锈钢反应釜；
19、(2)称取制备的催化剂cu-zno/tio2于反应釜内，再称取n-甲基苯胺并溶于正辛烷溶剂中，超声分散均匀后将混合液放于反应釜内；
20、(3)在密封反应釜后，用压力为1.0mpa的氢气冲洗三次除去空气，并检查反应釜气密性；
21、(4)加热反应釜到180℃，继续通入1.5mpa二氧化碳和4.5mpa氢气，调节转速至520rpm，维持反应釜内温度和压力的时间为1-24h；
22、(5)待反应结束后，待反应釜冷却至室温，打开气阀，放出混合气直至压力为0，完成反应过程。
23、通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
24、1)本专利技术采用沉淀-沉积法制备非贵金属催化剂cu-zno/tio2，其以非贵金属cu作为活性相，降低了催化剂的制备成本，使活性组分全部暴露在载体表面，提高了活性组分的利用率，得到的催化剂金颗粒尺寸分布比较均匀；
25、2)本专利技术制备的催化剂cu-z本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2，其特征在于，ZnO、Cu依次沉积负载在P25型TiO2上，其中ZnO负载量是该催化剂的0.1-7.5wt％，Cu负载量是该催化剂的2.5-7.5wt％。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2，其特征在于，ZnO负载量是该催化剂的3.75wt％，Cu负载量是该催化剂的5wt％。
3.一种如任一权利1～2所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中P25型TiO2与六水合硝酸锌的摩尔比1:0.0036-0.2741。
5.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中ZnO/TiO2载体与三水合硝酸铜的质量比为1:0.095-0.285。
6.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓
7.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，马弗炉的升温速率为5℃/min，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4h。
8.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，管式炉升温速率为5℃/min，管式炉中的还原温度为300℃，还原时间为2h。
9.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合气体O2/Ar中O2的体积分数为0.5％，通入时间为30min。
10.一种如任一权利要求1～2所述的非贵金属催化剂Cu-ZnO/TiO2在非均相体系中催化N-甲基苯胺N-甲基化的应用，其特征在于，该催化剂在N-甲基苯胺的转化率为98.8％时，对N,N-二甲基苯胺的选择性大于99％。
...【技术特征摘要】
1.一种非贵金属催化剂cu-zno/tio2，其特征在于，zno、cu依次沉积负载在p25型tio2上，其中zno负载量是该催化剂的0.1-7.5wt％，cu负载量是该催化剂的2.5-7.5wt％。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂cu-zno/tio2，其特征在于，zno负载量是该催化剂的3.75wt％，cu负载量是该催化剂的5wt％。
3.一种如任一权利1～2所述的非贵金属催化剂cu-zno/tio2的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂cu-zno/tio2的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中p25型tio2与六水合硝酸锌的摩尔比1:0.0036-0.2741。
5.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂cu-zno/tio2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中zno/tio2载体与三水合硝酸铜的质量比为1:0.095-0.285。
6.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂cu-z...
【专利技术属性】
技术研发人员：柏家奇，马梅，孙松，钱章凯，刘煌飞，蔡梦蝶，陈京帅，程芹，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：
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