【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体涉及一种醛类直接氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂的制备及应用。
技术介绍
1、氧化和酯化反应是最广泛应用的有机合成路线之一，其所生成的酯类产品是精细和散装化学品中的一类重要有机化合物。近年来，大家对醇与醛的直接氧化酯化反应进行了大量的研究并规模化生产，因为其具有可观的经济效益和环境效益。甲基丙烯醛(mal)与甲醇的有氧氧化偶联反应生成甲基丙烯酸甲酯(mma)是典型例子之一。
2、甲基丙烯酸甲酯(mma)是一种附加值高、应用广泛的有机化工原料，最主要的用途是作为生产聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的聚合单体。除此之外，其在生产涂料、乳液树脂、粘合剂、纺织施胶材料、医用功能材料等方面也应用广泛。近年来，随着相关生产工艺逐渐成熟，我国甲基丙烯酸甲酯生产能力实现大幅增长，随着国内mma产量稳步提高，进口依赖度将逐渐降低。
3、目前，碳二、碳三、碳四这三种路线是mma的主要合成路线。全球规模最大、产能最高的工艺路线是碳三法中的丙酮氰醇法(ach法)。然而，该工艺存在以下问题：使用有毒的氰化氢(hcn)作为原料、处理副产物硫酸氢铵成本高、反应原料和副产物都会污染环境。这些问题不利于人类发展的同时也不符合绿色化学的要求。因此，开发出绿色新工艺代替ach法具有广阔的前景。近年来，碳四法中的异丁烯两步法引起了人们的广泛关注。两步法的步骤如下：
4、第一步，以异丁烯(ib)/叔丁醇(tba)为起始原料直接氧化制备mal；
5、第二步，mal、meoh、o2在催化剂作用下，在搅拌釜或
6、异丁烯两步法将甲基丙烯醛(mal)与甲醇的有氧氧化偶联，工艺流程简单、经济性能高，而且原料甲醇可以循环使用，清洁高效，是目前最具竞争力的生产方法。
7、近年来，研究者们对负载型金基催化剂产生了极大的兴趣，因其在不同类型的化学反应中具有独特的选择性催化行为，尤其是醛类直接氧化酯化制备羧酸酯领域。例如，以mgo-al2o3、sio2-al2o3、内嵌碱土金属的多孔瓷球等各种金属氧化物或混合氧化物作为载体支撑金纳米颗粒进行一步氧化酯化反应。
8、虽然现有技术提供了多种体系的负载型金基催化剂，然而，这些体系的活性及稳定性都有待提高，此外液基添加剂的使用增加了成本，对环境也不友好。因此，在无碱催化体系中开发性能优良且稳定的高效金催化剂对于醛类直接氧化酯化制备羧酸酯的工业化应用具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种负载型纳米金基催化剂的制备方法及其在醛类直接氧化酯化制备羧酸酯领域的应用。本专利技术的催化剂在高转化率和选择性、化学稳定性，4次循环套用后，还能保持较好的催化性能。
2、一方面，本专利技术提供一种负载型金基催化剂，所述负载型金基催化剂结构按元素组成从内到外可划分为五层：
3、第一层元素组成含镁元素、铝元素、氧元素、钠元素；
4、第二层元素组成含镁元素、铝元素、氧元素、镍元素、钠元素；
5、第三层元素组成含镁元素、铝元素、氧元素、镍元素、碳元素、钠元素；
6、第四层元素组成含镁元素、铝元素、氧元素、镍元素、碳元素、金元素、钠元素、氯元素；
7、第五层元素组成含金元素、碳元素、氯元素；
8、第一层到第四层中：
9、镁元素、铝元素、镍元素的含量越到外层含量越多；
10、在第四层结构中，金和镍分布均匀；即在第四层结构中不同深度下的活性组分金含量一致，在第四层结构中镍含量一致。
11、在一些实施例中，所述负载型金基催化剂中金颗粒大小为0.1～7.9nm，优选为1.8～4.8nm，优选为2.0～4.5nm，更优选为2.2～3.2nm。
12、在一些实施例中，所述负载型金基催化剂中碳元素以碳纳米管形式存在，以单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管形式负载在镍修饰的复合氧化物载体上。
13、在一些实施例中，按催化剂的总重量计：
14、金元素质量分数为0.2～20wt.％，优选0.5～3.0wt％，优选0.8～2.5wt％，优选0.9～2.0wt％，更优选1.0～1.5wt％；
15、镍元素的质量分数为0.1～10wt.％，优选0.5～7.0wt％，优选1.0～6.5wt％，优选1.2～5.0wt％，更优选1.5～4.5wt％；
16、碳元素质量分数为0.01～0.20wt.％，优选0.02～0.16wt％，优选0.06～0.14wt％，优选0.07～0.12wt％，更优选0.08～0.11wt％。
17、在一些实施例中，所述载体中镁与铝的摩尔比为0.2～4.0。
18、另一方面，本专利技术还提供本专利技术所述一项负载型金基催化剂的制备方法，包括步骤：
19、1)将第一沉淀剂的水溶液滴加到镁化合物和铝化合物的水溶液中，混合后于20～70℃陈化6～12小时，过滤滤渣马弗炉中450～650℃焙烧180～300min，得到第一层载体；
20、2)将镍化合物加入分散剂的水溶液中，再加入步骤1)得到的第一层载体，再将第二沉淀剂的水溶液滴加入，混合物搅拌后90～100℃加热1～2h，过滤滤渣水洗干燥后，马弗炉空气或氮气中400～600℃焙烧120～240min，得到第一/二层载体；
21、3)将第一/二层载体在400～600℃的氢气气氛下焙烧90～120min，保持氢气气氛到600～800℃，切换为甲烷气氛，甲烷气氛下恒温50～90min，然后停止进气，降温得到第一/二/三层载体；
22、4)将保护剂水溶液搅拌起泡，加入氯金酸水溶液搅拌，再加入还原剂，再加入第一/二/三层载体搅拌，使金完全负载到载体，洗涤、干燥形成第一/二/三/四层载体；
23、5)将第一/二/三/四层载体于300～500℃马弗炉空气或氮气中焙烧120～240min得到结构为第一/二/三/四/五层的负载型金基催化剂。
24、在一些实施例中，镁化合物、铝化合物、镍化合物和氯金酸的摩尔比为(1～50)：(80～150)：(5～15)：(60～90)；优选地，镁化合物、铝化合物、镍化合物和氯金酸的摩尔比为：30：130：9：78。
25、在一些实施例中，
26、所述镁化合物选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中一种或多种；
27、所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中一种或多种；
28、所述镍化合物选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中一种或多种；
29、所述分散剂选自pvp-k30、cmc、peg200中一种或多种；
30、所述还原剂选自nabh4、柠檬酸钠、甲醛、水合肼中一种或多种；
31、所述第一沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、尿素中一种或多种；
32、所述第二沉淀选自尿素、氢氧化钠、碳酸钠中一种或多种；
33、所述保护剂选自本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型金基催化剂，其特征在于，所述负载型金基催化剂结构按元素组成从内到外可划分为五层：
2.根据权利要求1所述的负载型金基催化剂，其特征在于，所述负载型金基催化剂中金颗粒大小为0.1～7.9nm，优选为1.8～4.8nm，优选为2.0～4.5nm，更优选为2.2～3.2nm。
3.根据权利要求1所述的负载型金基催化剂，其特征在于，所述负载型金基催化剂中碳元素以碳纳米管形式存在，以单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管形式负载在镍修饰的复合氧化物载体上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金基催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量计：
5.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金基催化剂，其特征在于，所述载体中镁与铝的摩尔比为0.2～4.0。
6.权利要求1-5任一项负载型金基催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，镁化合物、铝化合物、镍化合物和氯金酸的摩尔比为(1～50)：(80～150)：(5～15)：(60～90)；优选地，镁化合物、铝化合物、镍化合物和氯
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
9.一种生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，以甲基丙烯醛和甲醇为原料，通入氧气，使用权利要求1-5任一项所述的负载型金基催化剂或权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的负载型金基催化剂进行催化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，甲基丙烯醛和甲醇的摩尔比1：(20～50)；
...【技术特征摘要】
1.一种负载型金基催化剂，其特征在于，所述负载型金基催化剂结构按元素组成从内到外可划分为五层：
2.根据权利要求1所述的负载型金基催化剂，其特征在于，所述负载型金基催化剂中金颗粒大小为0.1～7.9nm，优选为1.8～4.8nm，优选为2.0～4.5nm，更优选为2.2～3.2nm。
3.根据权利要求1所述的负载型金基催化剂，其特征在于，所述负载型金基催化剂中碳元素以碳纳米管形式存在，以单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管形式负载在镍修饰的复合氧化物载体上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金基催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量计：
5.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金基催化剂，其特征在于，所述载体中镁与铝的摩尔比为0.2～4.0。
【专利技术属性】
技术研发人员：郑进保，付锦燃，陈秉辉，林源，王结祥，张诺伟，谢建榕，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
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