【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于硬碳材料，具体涉及一种大块体硬碳材料的制备方法。
技术介绍
1、硬碳材料因电化学性能优异、制备方法简单、原材料来源广泛等特征，成为良好的钠离子电池负极材料。在各种硬碳前体(生物质、天然聚合物和合成聚合物)中，价格低廉、来源丰富的淀粉、蔗糖、葡萄糖等天然聚合物不含杂质，并且呈现出颗粒状结构，是优秀的硬碳前体。
2、然而，这些前驱体在热解过程中会熔化和发泡(产生大量气体)，导致其颗粒状结构破坏。传统的制备方法通常通过延长低温脱水时间来抑制泡沫，如在180℃下处理24h。虽然被广泛应用，但该方法的缺点也很明显:制备时间长，浪费能量。因此，有必要开发一种简单的制备策略，在低能耗和短制备时间下有效抑制发泡，得到颗粒状结构。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术中存在的技术问题，提供一种大块体硬碳材料的制备方法，本专利技术在制备过程中加入含磷聚合物，对淀粉进行包覆，进而在高温热解过程中实现限域碳化，得到具有大块体结构的软碳包覆硬碳材料。本方法不仅可以抑制淀粉的起泡，还有助于减少比表面积和提高导电性。本方法成本低廉、操作简便、可规模化生产，在颗粒状硬碳材料的制备及其电化学应用领域具有巨大的潜力。
2、为了实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种大块体硬碳材料的制备方法，按照以下步骤进行：
3、步骤1)先行制备含磷聚合物；
4、步骤2)将玉米淀粉与步骤1)中制备的含磷聚合物在球磨罐中混合均匀；
5、步骤3)
6、步骤4)将步骤3)中所得反应物用大量去离子水洗涤、过滤、干燥后得到大块体结构的硬碳材料。
7、优选的，所述步骤1)中含磷聚合物的制备方法如下：
8、将含氨基小分子分散于100ml去离子水中，80℃保存30min，在剧烈搅拌下加入含磷的酸，得到悬浮液，含氨基小分子与含磷的酸质量比在10:1至1:10范围内，搅拌20h后，将制备好的悬浮液离心，用去离子水彻底洗涤数次，在100℃下干燥，得到含磷聚合物。
9、优选的，所述含磷的酸为磷酸、或为多聚磷酸、或为植酸、或为偏磷酸、或为次磷酸、或为亚磷酸。
10、优选的，所述步骤2)中玉米淀粉的质量份数为10-40份，含磷聚合物质量份数为1-10份。
11、优选的，所述步骤1)中含磷聚合物的制备方法如下：
12、将三聚氰胺分散于100ml去离子水中，80℃保存30min，在剧烈搅拌下加入多聚磷酸，得到乳白色悬浮液，三聚氰胺与多聚磷酸质量比在10:1至1:10范围内，搅拌1h后，将制备好的悬浮液离心，用去离子水彻底洗涤数次，在100℃下干燥，得到mpp。
13、优选的，所述步骤1)中含磷聚合物的制备方法如下：
14、将对苯二胺分散于100ml去离子水中，80℃保存30min，在剧烈搅拌下加入多聚磷酸，得到类似咖啡的悬浮液，对苯二胺与多聚磷酸质量比在10:1至1:10范围内，搅拌2h后，将制备好的悬浮液离心，用去离子水彻底洗涤数次，在100℃下干燥，得到ppa-pa聚合物。
15、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为。
16、1、本专利技术先制备含磷聚合物，含磷聚合物在低温热解过程中释放含磷物质，并且热解过程中所产生的磷酸与熔融态聚合物前体共同包覆于淀粉球表面，形成炭化层，进而在高温热解过程中实现限域碳化，得到具有大块体结构的软碳包覆硬碳材料。与现有化学气相沉积法实现硬碳表面包覆相比，本专利技术工艺成本低廉，绿色环保；
17、2、本专利技术的包覆方法与与现有物理气相沉积法、原子层沉积法相比，工艺制备方法简单，适用于大规模连续工业化生产，制备的大块体结构的硬碳材料作为钠离子电池负极材料，具有高循环倍率等优势。
18、3、本专利技术制备过程中采用廉价易得的工业品为原料，具有合成工艺简单、可控性强、成本低廉、原料广泛及批量化制备。
19、4、本专利技术工艺制备的大块体结构的硬碳材料，比表面积小、导电性良好、循环稳定性良好、倍率性能优异，可大规模推广应用到新能源器件中。
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1.一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：按照以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中含磷聚合物的制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述含磷的酸为磷酸、或为多聚磷酸、或为植酸、或为偏磷酸、或为次磷酸、或为亚磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中玉米淀粉的质量份数为10-40份，含磷聚合物质量份数为1-10份。
5.根据权利要求2所述的一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中含磷聚合物的制备方法如下：
6.根据权利要求2所述的一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中含磷聚合物的制备方法如下：
【技术特征摘要】
1.一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：按照以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中含磷聚合物的制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的一种大块体硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述含磷的酸为磷酸、或为多聚磷酸、或为植酸、或为偏磷酸、或为次磷酸、或为亚磷酸。
4.根据权利要...
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