【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于离子检测领域，具体涉及一种单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物、其制备方法及高选择性检测氟离子的应用。
技术介绍
1、氟是牙齿和骨骼中必不可少的元素，在生命体中具有重要作用，但含量过高时会对人体健康造成损害；氟化物也是地下水主要污染物之一。因此，检测氟离子具有十分重要的意义(coord.chem.rev.2021，445，214037；coord.chem.rev.2019，387，121；chem.rev.2014，114，5511)。
2、氟离子的检测方法主要有离子色谱法、气相色谱法、比色法和荧光探针法等，其中离子色谱法和气相色谱法需借助大型色谱仪器才能进行检测，并且前处理等操作繁琐费时；比色法抗干扰能力较差；而荧光探针法则具有高灵敏度和应用范围广等优点。目前已经报道了多例氟离子荧光探针，但是大部分荧光探针合成成本高，选择性不好，因此开发一种低成本高选择性的氟离子荧光探针具有重要意义。
3、与有机分子相比，过渡金属配合物荧光探针具有识别灵敏以及荧光寿命长等优点。价格低廉的偶氮染料是一类应用广泛的生色团，其作用于金属中心时，能够丰富配合物的色谱、改善分子的荧光性能。目前在氟离子检测领域，仅有两例单核金属偶氮配合物报道，参见文献(j.chem.crystallogr.2017，47，101；dalton trans.2013，42，13733)和(nat.rev.chem.2022，6，51；coord.chem.rev.2023，475，214895；curr.opin.chem.biol.20
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物、其制备方法及在离子检测领域的应用。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物，具有以下结构：
4、
5、结构通式i中：
6、m选自铁(fe)、钴(co)、钌(ru)。
7、r1选自c1～c4的脂肪烃基、c6～c11的芳基。
8、r2各自独立的选自含有至少一个取代基或者不含取代基的环戊二烯配体、茚配体和芴配体。
9、所述取代基为碳原子数为1-5的烷基中的至少一种。
10、n为0、1或2。
11、n为0时，结构通式i中不含x-，n为1或2时，x-为抗负离子，选自cl-、br-、i-、pf6-、sbf6-、bf4-、bph4-、cf3so3-、b(c6f5)4-和b(3，5-(cf3)2c6h3)4-。
12、m为1或2。
13、具体的，r2各自独立的选自环戊二烯配体、一甲基环戊二烯配体、二甲基环戊二烯配体、三甲基环戊二烯配体、四甲基环戊二烯配体、五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体、茚配体和芴配体。
14、一些具体的配合物结构如表1所示，其中：cp、cp1、cp2、cp3、cp4、cp*、cp′、ind、flu代表以下结构：
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16、表1单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物的具体结构
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25、
26、本专利技术优选的方案中，m＝fe、co或ru。
27、优选的又一方案中，r1＝et或ipr。
28、优选的又一方案中，r2＝cp*或cp′。
29、优选的又一方案中，x-＝pf6-或bph4-。
30、更为优选的，上述本专利技术的配合物选自：
31、配合物1：
32、m＝fe，r1＝et，r2＝cp*，x-＝pf6-，n＝2，m＝2；
33、配合物2：
34、m＝co，r1＝et，r2＝cp*，x-＝pf6-，n＝2，m＝2；
35、配合物3：
36、m＝ru，r1＝et，r2＝cp*，x-＝pf6-，n＝2，m＝2。
37、优选的，单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物1～3具体结构如表2所示。
38、表2优选的单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物的具体结构
39、
40、本专利技术的另一个目的在于提供一种双金属偶氮配合物的制备方法，通过硫乙基桥联双乙腈配位的双金属配合物与2～10倍当量的偶氮染料反应制备：
41、
42、其中，r1、r2、m、x-、n、m的定义与权利要求1中的定义相同。
43、所述双金属偶氮配合物的制备方法中，反应温度为-30～50℃，反应时间为1～24h；反应溶剂选自c10以下的醚、苯、烷基苯、烷烃、二氯甲烷和c6以下的醇中的至少一种
44、三种具体的配合物按照方案1所示路线制备。
45、
46、方案1双金属偶氮配合物的制备方法
47、(1)硫乙基桥联双核铁偶氮配合物1的制备
48、-100～25℃下，向硫乙基桥联双核铁配合物a中加入2～10倍当量的e-5-((2，3-二甲基苯基)偶氮基)-1，4-二甲基-3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮，反应1～48h，得到硫乙基桥联双核铁偶氮配合物1；
49、反应在碳数c10以下醚类、苯、碳数c10以下烷基苯、碳数c5～c10烷烃、二氯甲烷、碳数c5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中进行，优选二氯甲烷、正己烷和乙二醇二甲醚。
50、(2)硫乙基桥联双核钴偶氮配合物2的制备
51、25～40℃下，向硫乙基桥联双核钴配合物b中加入2～10倍当量的e-5-((2，3-二甲基苯基)偶氮基)-1，4-二甲基-3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮，反应1～2h，得到硫乙基桥联双核钴偶氮配合物2；
52、反应在碳数c10以下醚类、苯、碳数c10以下烷基苯、碳数c5～c10烷烃、二氯甲烷、碳数c5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中进行，优选二氯甲烷、正己烷和乙二醇二甲醚。
53、(3)硫乙基桥联双核钌偶氮配合物3的制备
54、-100～25℃下，向硫乙基桥联双核钌配合物c中加入2～10倍当量的e-5-((2，3-二甲基苯基)偶氮基)-1，4-二甲基-3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮，反应1～24h，得到硫乙基桥联双核钌偶氮配合物3；
55、反应在碳数c10以下醚类、苯、碳数c10以下烷基苯、碳数c5～c10烷烃、二氯甲烷、碳数c5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中进行，优选二氯甲烷、正己烷和乙二醇二甲醚。
56、本专利技术提供的方法中还包括产物提纯的步骤，如蒸馏、萃取、过滤等，所述提纯的步骤均为本领域公知常识，为本领域技术人员所熟知，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物，其特征在于，具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：R1选自乙基、异丙基和苯基。
3.根据权利要求1所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：R2各自独立的选自环戊二烯配体、一甲基环戊二烯配体、二甲基环戊二烯配体、三甲基环戊二烯配体、四甲基环戊二烯配体、五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体。
4.根据权利要求3所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：R2各自独立的选自五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体；X-选自BPh4-和PF6-。
5.根据权利要求1所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的双金属偶氮配合物的制备方法，其特征在于：通过硫乙基桥联双乙腈配位的双金属配合物与2～10倍当量的偶氮染料反应制备：
7.根据权利要求6所述双金属偶氮配合物的制备方法，其特征在于：反应温度为-30～50℃，反应时间为1～24h；反应溶剂选自C10以下的醚、苯、烷基苯、烷烃、二氯甲烷和C6以下的醇中的至少一种。<...
【技术特征摘要】
1.一种单齿硫醇基桥联双金属偶氮配合物，其特征在于，具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：r1选自乙基、异丙基和苯基。
3.根据权利要求1所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：r2各自独立的选自环戊二烯配体、一甲基环戊二烯配体、二甲基环戊二烯配体、三甲基环戊二烯配体、四甲基环戊二烯配体、五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体。
4.根据权利要求3所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：r2各自独立的选自五甲基环戊二烯配体、1，2，4-三叔丁基环戊二烯配体；x-选自bph4-和pf6-。
5.根据权利要求1所述的双金属偶氮配合物，其特征在于：...
【专利技术属性】
技术研发人员：曲景平，李伟旭，杨大伟，狄凯，王椿焱，孙陆旸，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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